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Un des principes de la thermodynamique est la conservation de l'énergie. De quelle énergie s'agit-il ? Il en existe plusieurs types.
Quand on lance un boomerang, l'énergie " en réserve " dans nos muscles est transformée en mouvement. Cette énergie dépend de la masse de l'objet et de sa vitesse. Ainsi le lancement d'une boule de pétanque à la même vitesse que le boomerang nécessitera plus d'efforts.
L'objet le plus lourd aura donc la plus grande énergie cinétique.
Un enfant au sommet d'un toboggan va glisser en gagnant de plus en plus de vitesse, donc d'énergie cinétique. Mais d'où a-t-il tiré cette énergie ? Seul son propre poids lui a permis de descendre la pente du toboggan pour acquérir de l'énergie cinétique. On dit qu'en haut de la pente l'enfant avait une certaine énergie potentielle qui ne dépend que de l'altitude. De même, au cours d'un déménagement, il faut fournir un certain effort pour monter un meuble au troisième étage sans ascenseur. Le meuble a acquis de l'énergie potentielle en gagnant de l'altitude. Plus le meuble sera lourd, plus l'effort à fournir sera important.
On parle alors d'énergie potentielle gravitationnelle.
Si nous écartons deux aimants l'un de l'autre et que nous les relâchions soudainement, ils vont se rapprocher l'un de l'autre en gagnant de l'énergie cinétique. Il existe donc là encore une autre forme d'énergie potentielle non pas liée au poids des aimants mais à la force magnétique qui les attire. D'où la notion d'énergie potentielle magnétique.
En électricité, deux charges de signes opposés s'attirent. On parle alors d'énergie potentielle électrostatique.
La plupart des énergies potentielles sont récupérables puisqu'on peut les transformer en énergie cinétique. Mais les objets ayant acquis cette énergie cinétique vont s'immobiliser au bout d'un certain temps. Où est alors passée cette énergie ? En fait elle n'a pas disparu mais a été dissipée sous forme de chaleur.
Nous savons par ailleurs que plus un objet est chaud, plus les atomes ou les molécules qui le composent sont agités : c'est l'agitation thermique. Toutefois cette dernière forme d'énergie ne peut pas être récupérée sinon l'objet se remettrait spontanément en mouvement. L'énergie cinétique et potentielle a donc été gaspillée selon notre point de vue. C'est l'origine du second principe de la thermodynamique.
Pour se fabriquer un jus d'orange rafraîchissant on coupe une orange, on la presse et on ajoute un cube de glace. Cette expérience illustre parfaitement l'obstacle qui fait trébucher depuis un siècle les plus grand physiciens : on ne sait pas vraiment pourquoi ces actions sont à sens unique et leur inverse impossible! Le jus d'orange ne génère pas spontanément un cube de glace en se réchauffant, pas plus que les deux moitiés d'orange ne se ressoudent après avoir été partagées.
Il y a une évidente asymétrie dans le temps : une pomme ne jaillit pas du sol où elle est tombée pour se rattacher à la branche du pommier ; un verre brisé ne va pas se reconstituer spontanément. On observe donc une tendance spontanée à la dégradation, au désordre. Elle s'inverse parfois, mais brièvement : les plantes germent et croissent mais finissent par faner, les bâtiments tombent en ruine lorsqu'ils ne sont pas entretenus. Et pourtant les lois physiques que nous connaissons sont toutes réversibles : si un mouvement est autorisé, le mouvement inverse l'est aussi. Alors pourquoi n'observons-nous jamais qu'une seule des deux possibilités théoriques ?
Il existe toutefois une loi asymétrique dans le temps, le second principe de la thermodynamique. Ce principe enseigne par exemple que la chaleur va toujours spontanément du chaud vers le froid.
Ces deux questions ne sont pas indépendantes, et elles
nous amènent inexorablement à l'univers, son origine
et son expansion. La thermodynamique
n'est que le résultat statistique du comportement de milliards
de molécules interagissant entre elles selon les lois réversibles
de la dynamique.
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La thermodynamique s'est construite dans la première moitié du XIX° siècle en formalisant les expériences sur les machines thermiques qui convertissent en travail mécanique la chaleur d'une combustion. Le premier principe affirme l'équivalence de la chaleur et du travail car ce sont deux formes différentes d'énergie. Mais Carnot observe dès 1824 qu'il ne suffit pas qu'une machine thermique reçoive de la chaleur pour qu'elle produise du travail : elle ne fonctionne que si elle en rétrocède une partie à l'extérieur, à une "source froide", ce qui diminue d'autant son rendement. Travail et chaleur ne sont donc pas tout à fait équivalents, car il est possible de transformer intégralement du travail en chaleur mais non l'inverse. C'est la première version, qualitative, du "second principe de la thermodynamique" mais elle passe alors complètement inaperçue. Le principe de Carnot est redécouvert autour de 1850 et plusieurs versions différentes en sont proposées (c'est Kelvin qui suggère la forme "la chaleur va spontanément du chaud vers le froid"). |
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Clausius recherche un point commun entre toutes ces irréversibilités et remarque qu'une certaine quantité (fonction de la température, du volume, de la pression) ne diminue jamais au cours de l'évolution d'un système thermodynamique isolé. Il appelle " entropie " cette quantité (en grec le mot "entropie" signifie "évolution") qui distingue si bien les évolutions interdites (celles où l'entropie diminuerait) des évolutions possibles (celles où l'entropie augmente, ou reste au moins constante). Quand un système reçoit de la chaleur d'une source extérieure, son entropie augmente d'une quantité au moins égale à la chaleur reçue de cette source divisée par sa température. Clausius exprime alors le second principe de la thermodynamique sous sa forme la plus générale : |
Quand ce maximum est atteint, le système n'évolue plus, il est en équilibre thermodynamique. Une évolution n'est donc possible que si le système n'est pas initialement en équilibre, s'il commence son existence avec une entropie plus petite que le maximum. Cette situation instable est en général imposée de l'extérieur (le glaçon gèle dans un réfrigérateur, le bâtiment est construit par des maçons). Le système en question fait donc en réalité partie d'un système plus grand (la cuisine, le chantier de construction...), qui n'est pas lui-même en équilibre (sinon le sous-système le serait aussi!). De proche en proche l'univers tout entier est impliqué.
Clausius, poussant la logique jusqu'au bout, exprime les deux principes sous la forme :
La question de savoir pourquoi le monde n'est pas déjà en équilibre reste ouverte, mais c'est parce que le monde dans son ensemble n'a pas atteint son entropie maximale qu'une évolution est encore possible localement, et que par exemple on peut encore fabriquer des glaçons, ou tout simplement respirer! L'évolution irréversible d'un système, aussi petit soit-il, est étroitement liée à l'évolution de tout l'univers.
Mais revenons un moment sur Terre. Dans un système composé de plusieurs parties, l'entropie d'une de ces parties peut très bien diminuer au cours de l'évolution, à condition que cette diminution soit compensée par une augmentation supérieure de l'entropie du reste du système. C'est pour cela que la chaleur va d'une source chaude vers une source froide : la chaleur remise à la source froide augmente suffisamment son entropie pour compenser la diminution d'entropie de la source chaude ( souvenons-nous que l'entropie est une chaleur divisée par une température ). Le processus inverse, la chaleur allant du froid au chaud, impliquerait une diminution de l'entropie totale, et est donc interdit. Un réfrigérateur extrait bien de la chaleur d'une source froide, mais il doit alors donner beaucoup plus de chaleur à la source chaude ( l'air ambiant ) qu'il n'en enlève à la source froide : c'est pourquoi il dégage beaucoup de chaleur à l'extérieur, et la différence est fournie sous forme de travail ( le moteur du réfrigérateur ).
Plus simplement, une pomme qui tombe d'un arbre transforme l'énergie cinétique acquise au cours de sa chute en chaleur qu'elle communique au sol environnant. Cette chaleur en augmente l'entropie, ce qui n'autorise pas le processus inverse.
Un système hors d'équilibre est généralement beaucoup plus structuré qu'à l'équilibre : il présente des variations de densité, de pression, de température... qui s'effacent à l'approche de l'équilibre, état généralement homogène. D'où l'assimilation courante de l'entropie au désordre, et la description de l'évolution thermique comme une dégradation, une marche inexorable vers le désordre et l'uniformité. Et pourtant bien des activités semblent au contraire augmenter l'ordre : les étoiles synthétisent des noyaux atomiques de plus en plus lourds, les plantes fabriquent des molécules complexes à partir d'éléments simples, et nous organisons le monde autour de nous (quoique...).
Les notions d'ordre et de désordre sont souvent subjectives et résultent d'un choix entre ce que nous jugeons essentiel et ce que nous jugeons accessoire : nous considérons un bâtiment comme ordonné et un tas de ruines comme désordonné, mais si nous voulions reproduire exactement le tas de ruines, il nous faudrait exactement autant d'efforts que pour reproduire le bâtiment. Pourtant un cristal nous semble, objectivement, plus ordonné qu'un liquide ou qu'un gaz, une molécule complexe plus ordonnée que les atomes épars. Ce qu'il faut comprendre, c'est comment de tels systèmes peuvent se former spontanément alors que c'est leur dissociation qui augmenterait l'entropie. Bien sûr, le second principe n'est pas violé si l'apparition de ces structures complexes s'accompagne d'un désordre beaucoup plus grand ailleurs, mais une situation restant complètement désordonnée ne le violerait pas non plus. Il faut expliquer pourquoi l'ordre augmente dans certains sous-systèmes.
Prenons l'exemple d'une pièce chauffée par le
sol. Tant que la différence de température entre
sol et plafond est faible, la chaleur se diffuse par conduction,
de molécule en molécule dans l'air immobile. Mais
dès que la différence de température devient
importante, on transporte la chaleur beaucoup plus efficacement
en déplaçant carrément de grandes masses
d'air : c'est le phénomène de convection. Ces masses
d'air s'élèvent en colonnes vers le plafond, s'y
refroidissent, et redescendent formant des rouleaux ou des tourbillons.
Les molécules d'air s'organisent collectivement en structures
régulières à une échelle beaucoup
plus grande que leur taille, et ces structures sont plus complexes
que l'état initial indifférencié. Mais l'entropie
globale augmente beaucoup plus en raison du transfert plus important
de chaleur permis par la convection, qu'elle ne décroît
du fait de l'apparition de ces régularités, de ces
inhomogénéités. Au lieu de l'homogénéisation
naïvement attendue, on peut ainsi voir apparaître temporairement
un régime plus structuré dans l'espace, comme les
rouleaux, et cela en vertu du second principe. Ces phénomènes
de convection jouent un rôle majeur en météorologie,
non seulement sur Terre mais aussi dans l'atmosphère du
Soleil.
La régularité peut aussi être temporelle,
il apparaît alors des cycles où le système
passe successivement, en boucle, d'un état à un
autre. Certaines réactions chimiques, comme la glycolyse,
conduisent ainsi à des cycles temporels. L'apparition de
ces structures ordonnées qui dissipent beaucoup d'énergie
peut conduire à des auto-assemblages (croissance cristalline
ou synthèse de l'ADN), et à l'apparition de mécanismes
de régulation.
Le second principe de la thermodynamique rend bien compte de l'irréversibilité des phénomènes observés, en l'attribuant à l'impossibilité de diminuer l'entropie. Les définitions de la thermodynamique sont opératoires (on peut construire des machines qui marchent) mais ne permettent pas de comprendre vraiment ce dont il s'agit tant qu'on ne les relie pas au reste de la physique. Le lien est établi par la mécanique statistique. On ne peut suivre le comportement de chacun des milliards de milliards d'atomes et de molécules des systèmes macroscopiques étudiés par la thermodynamique, mais on peut les étudier statistiquement et espérer ainsi retrouver leur comportement moyen.
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Comment passer d'une dynamique réversible à une thermodynamique irréversible ? La thermodynamique est macroscopique, et les atomistes du siècle dernier ont voulu la réduire à la dynamique microscopique des atomes et des molécules (la théorie cinétique des gaz). Entre 1850 et 1870, Clausius, Maxwell, Boltzmann, ont retrouvé par des considérations statistiques la plupart des résultats de la thermodynamique, et mieux encore calculer les nombreux coefficients empiriques qui parsèment ses équations. Le second principe résista : Boltzmann a tenté toute sa vie, et jusqu'à son suicide en 1906, de le dériver à partir des statistiques moléculaires. Il y est parvenu, mais au prix d'une hypothèse qu'il n'a pu justifier et que ses collègues ont durement critiqué. Mais personne n'a vraiment fait mieux depuis. |
Son idée est essentiellement que l'évolution thermodynamique correspond au passage d'un état initial statistiquement peu probable à un état final plus probable. D'où viennent ces probabilités? L'état macroscopique d'un système (ou macro-état) est défini par un petit nombre de paramètres (température, densité, pression), alors que son état microscopique (ou micro-état) est défini par les positions et les vitesses de milliards de molécules. Les déplacements des molécules et leurs collisions font sans cesse passer d'un micro-état à un autre, et il est raisonnable de penser qu'au fil du temps tous les micro-états possibles (ceux qui satisfont les contraintes macroscopiques imposées, comme l'énergie totale, ou le volume) finissent par être réalisés à peu près aussi souvent les uns que les autres. Mais comme à un même macro-état correspondent souvent plusieurs de micro-états (différents mais macroscopiquement indiscernables) les macro-états auxquels correspondent beaucoup de micro-états sont plus fréquemment réalisés, et donc plus probables, que les autres. L'état d'équilibre est simplement l'état le plus probable de tous ceux dans lesquels peut se trouver le système. On comprend intuitivement que si, pour une raison quelconque, le système n'est pas au départ dans cet état, il y parviendra tôt ou tard par le poids des probabilités, et tendra à y rester par la suite. Boltzmann définit en 1877 l'entropie statistique d'un macro-état comme le nombre de micro-états qui lui correspondent (ou plus exactement le logarithme de ce nombre pour que l'entropie soit une quantité additive), et montre que cette quantité a tous les attributs de l'entropie thermodynamique de Clausius.
L'évolution d'un macro-état initial improbable
vers des états de plus en plus probables, et finalement
vers l'état le plus probable, l'équilibre, se traduit
donc bien par une augmentation régulière de l'entropie
jusqu'à son maximum. L'évolution des micro-états
est déterministe et réversible, mais pas celle des
macro-états. En effet, deux micro-états qui correspondent
au même macro-état peuvent évoluer vers deux
micro-états correspondant à des macro-états
différents. Cela entraîne des fluctuations macroscopiques,
des changements d'états (liquide-gaz par exemple). La mécanique
statistique de Boltzmann permet de recouvrer tous les résultats
de la thermodynamique, et en plus d'en calculer les coefficients
à partir des propriétés moléculaires,
à condition d'admettre son hypothèse de base : tous
les micro-états autorisés sont équiprobables
et le restent au cours de l'évolution.
La thermodynamique classique ne cherche pas à expliquer le sens privilégié des transformations naturelles ou spontanées, mais elle postule simplement l'irréversibilité de ces transformations observées expérimentalement.
Enoncé de Clausius :
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L'écoulement brusque d'un gaz d'une haute pression HP vers une basse pression BP se caractérise par une détente spontanée et irréversible. |
On remarque que :
Cet état final 2 est plus désordonné (mélange homogène) et surtout cet état est stable.
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Une quantité de chaleur ne peut jamais être transférée spontanément d'une source froide(BT) vers une source chaude (HT). |
Enoncé de Kelvin
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La roue ne se mettra jamais seule en mouvement en absorbant la chaleur dégagée par le freinage et ne remontera donc pas la pente. |
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Impossibilité de prélever une quantité de chaleur Q d'une source d'énergie et de la transformer intégralement en travail. |
Nous savons que le bilan d'une fonction F, grandeur extensive proportionnelle à la quantité de matière (longueur, masse, nombre de moles, volume, …), comporte deux termes :
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Si le terme de source est toujours nul, la grandeur est alors conservative. Pour toute transformation cyclique, le bilan d'une fonction F est nul.
Prenons pour exemple la population d'un état. Le nombre d'habitants peut varier par échange avec les états voisins (immigration et émigration) ou par évolution au sein même de l'état (naissances et décès). Le bilan DP de population sera égal à :
Cette variation DP peut être positive, négative ou nulle. Si DP2 est nul, la population est conservative (autant de naissances que de décès).
Mais si toutes les variables extensives impliquées dans l'expression des échanges d'énergie sont conservatives, l'entropie ne l'est pas. Le bilan entropique s'écrira donc :
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DS = DeS + Ds DeS = DQ / text = entropie recue du milieu extérieur Ds > 0 entropie créée à l'intérieur du système |
L'entropie S est une fonction d'état. Sa différentielle dS est une différentielle totale exacte, alors que dQ n'est pas une différentielle exacte : le facteur 1/T appliqué à la forme différentielle dQ la transforme donc en différentielle totale exacte. On dit que 1/T est un facteur intégrant de la forme différentielle dQ.
Le deuxième principe est étroitement lié à la notion de désordre. Ceci est bien illustré par l'exemple précédent du transfert de chaleur entre deux compartiments à température différente où l'augmentation d'entropie du système isolé pour atteindre son état final d'équilibre correspond bien à la tendance naturelle du système à augmenter son désordre. En effet, dans l'état final les molécules du gaz sont bien mélangées et réparties de façon homogène et aléatoire dans toute l'enceinte: on a alors atteint un désordre maximum.
Or dans ce gaz, l'état macroscopique du gaz résulte d'un grand nombre d'états microscopiques caractérisés par des positions et vitesses individuelles des molécules différentes. Le but de la thermodynamique statistique est d'exprimer l'état microscopique au moyen des états microscopiques à partir des lois de la statistique:
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Comme la probabilité thermodynamique W est l'expression du désordre moléculaire, on peut donc dire que l'entropie S est une mesure du désordre moléculaire.
Une transformation irréversible correspond alors au passage d'un état macroscopique à un autre état macroscopique dont la probabilité W est plus grande.
Une transformation réversible correspond par contre au passage à un état macroscopique dont la probabilité thermodynamique W est égale.
Le calcul du terme d'entropie DeS reçue par un système au cours d'une transformation ne présente aucune difficulté. Comme la chaleur, l'entropie échangée est comptée positivement si elle est reçue par le système, négativement si elle est cédée par le système.
Exemples :
On calcule donc simplement les quantités d'entropie reçue. Mais pour calculer le bilan il faut connaître la quantité source Ds. On s'adresse alors aux transformations pour lesquelles Ds = 0 : on les appelle transformations réversibles.
Un gaz parfait sous une pression p1 est mis brutalement en contact avec une atmosphère extérieure à pression supérieure p2 et température Text par l'intermédiaire d'un piston. Le travail reçu par le système est :
Si le gaz est à la température du milieu extérieur au début et à la fin de la transformation, alors :
Pour ramener le système à l'état initial on le met en contact avec une atmosphère à la pression p1. On en déduit :
Or, au cours d'une transformation cyclique, le bilan d'une
fonction est nul. Il en résulte : 
Comme p2 > p1 et dans l'hypothèse d'un gaz parfait ( ), on en déduit V1 > V2 et par conséquent Ds > 0.
Un gaz parfait sous une pression p1 est mis non plus brutalement mais de façon progressive en contact avec une atmosphère extérieure à pression supérieure p2 et température Text par l'intermédiaire d'un piston. Dans ces conditions on peut considérer que système et milieu extérieur sont toujours à la même pression pour une variation infinitésimale de pression. Le travail reçu par le système est :
Or 
d'où : 
Si le gaz est à la température du milieu extérieur au début et à la fin de la transformation, alors :
et 
Le retour du système à l'état initial se fait dans les mêmes conditions de sorte que :
Or, au cours d'une transformation cyclique, le bilan d'une
fonction est nul. Il en résulte DS
= DeS + DeS'
+ Ds = 0 : soit 
La transformation de ce système s'est faite selon une succession d'états d'équilibre avec le milieu extérieur. L'entropie créée à l'intérieur du système est nulle et la transformation est réversible.
On porte la température d'un corps pur (à pression constante pext) de T1 à T2. Dans ces conditions, à pression constante : DH = DQ. Le système estmis en contact avec le milieu extérieur à température T2 :
Pour ramener le système à l'état initial on le met en contact avec le milieu extérieur à température T1. On en déduit :
Or, au cours d'une transformation cyclique, le bilan d'une
fonction est nul. Il en résulte DS
= DeS + DeS'
+ Ds = 0 : soit 
Un corps pur sous une pression constante pext et à une température T1 est mis non plus brutalement mais de façon progressive en contact avec un milieu extérieur à température supérieure T2. Dans ces conditions on peut considérer que système et milieu extérieur sont toujours à la même température pour une variation infinitésimale e de celle-ci et la variation d'entropie au cours de la Nème étape de la transformation (température T) est alors :
Le retour du système à l'état initial
se fait dans les mêmes conditions de sorte que : 
Or, au cours d'une transformation cyclique, le bilan d'une fonction est nul. Il en résulte DS = DeS + DeS' + Ds = 0 soit Ds = 0
La transformation de ce système s'est faite selon une succession d'états d'équilibre avec le milieu extérieur. L'entropie créée à l'intérieur du système est nulle et la transformation est réversible.
Au cours du changement d'état d'un corps pur, température et pression sont constantes et égales à leurs valeurs dans le milieu extérieur. La transformation est réversible :
Si par exemple on congèle 1 litre d'eau à 0°C sous la pression atmosphérique, la variation d'entropie sera relative à la transformation :
Pour toute transformation réversible : ds = 0 et T = Text. L'expression dQ en fonction de dS est alors simple : dQrev = TdS
On peut alors trouver pour les corps purs de nouvelles expressions de U et de H :
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dU = dQ + dW = TdS - pdV dH = d ( U + pV ) = dU + dpV + Vdp = Tds + Vdp |
Il permet d'attribuer une valeur absolue à l'entropie des corps purs.
On peut alors calculer d'un corps pur à toute température à l'aide des formules vues précédemment. Les résultats sont donnés dans les tables sous forme de l'entropie standard à 298 K (corps purs sous la forme la plus stable sous une pression de 1 atm)
L'entropie standard d'une réaction, notée DS°, est la variation d'entropie qui intervient lorsque l'avancement x de la réaction augmente de 1, la température et la pression étant maintenues constantes, les réactifs et les produits étant eux-mêmes à l'état standard (1 atm, corps pur sous son état le plus stable).
On rappelle que l'avancement d'une réaction est la variable qui permet d'exprimer la variation du nombre de moles de chaque espèce chimique au cours du déroulement d'une réaction chimique.
Pour une réaction du type : 
l'avancement s'écrit : 
Il sera égal à 1 lorsque a moles de A auront été consommées (en même temps que b moles de B) tandis que x moles de X seront apparues (et y moles de Y).