III - Activation thermique des réactions chimiques

III - 1 - Loi d'Arrhénius. Influence de la température et énergie d'activation

La plupart des réactions sont plus rapides lorsque la température s'élève. Par conséquent si la température augmente, la constante de vitesse augmente. C'est le scientifique suédois Svente Arrhénius (1859-1927) prix Nobel de chimie en 1903 qui a proposé une loi qui rend compte de ce phénomène.

Cette relation appelée loi d'Arrhénius est la suivante :

Ln k = Ln A - ( Ea / RT )

où k = A e ^( -Ea/RT )

Dans cette expression Ea représente l'énergie d'activation c'est à dire l'énergie que les molécules doivent acquérir pour pouvoir réagir.
A est appelé le facteur de choc ou de fréquence (fréquence de collision)

Le graphe d'Arrhénius est un graphe de Ln k en fonction de 1/T. Si le graphe est une droite , on dit alors que la réaction suit la loi d'Arrhénius dans le domaine de température étudié. La pente de cette droite ( -Ea/R ) permet alors de calculer l'énergie d'activation de la réaction.

III - 2 - Interprétation de la loi d'Arrhénius. Activation thermique.

Pour que cette loi s'applique, il faut que les espèces rentrent en collision pour atteindre une énergie minimum nécessaire à la réaction. Ce phénomène est décrit sous le nom de théorie des collisions (pour les gaz) ou de théorie du complexe activé (1935) des réactions en phase gazeuse ou liquide. Selon cette théorie, une réaction ne se produit que si les réactifs acquièrent suffisamment d'énergie, peut-être grâce aux molécules de solvant, pour former un complexe activé et franchir la barrière d'énergie.

Soit la réaction ν_aA + ν_rR ν_bB + ν_pP

Pendant la collision, il y a passage par un intermédiaire hybride dit complexe activé et noté (A…..R)* soit:
Etat initial : A + R
Etat activé: (A…..R)*
Etat final : B + P
Il faut donc que la collision entre A et R produise une énergie suffisante pour que les liaisons puissent se rompre et que d'autres liaisons puissent se former. C'est cette énergie minimum nécessaire que l'on appelle l'énergie d'activation Ea.

IV - Autres modes d'activation des réactions chimiques

IV - 1 - Activation photochimique

L'activation photochimique permet le déclenchement de nombreuses réactions en chaine. Dans une réaction en chaine, le produit d'une étape de la réaction est le réactif de l'étape suivante, qui produit à son tour des espèces qui participent à des étapes ultérieures.

Cette activation photochimique s'effectue de la manière suivante :
A + hν A* B + P
création du complexe activé A* ou du radical par collision d'un photon avec la molécule A

Le flux des radiations photochimiques est de l'ordre de 10¹⁶ photons par seconde
soit une vitesse v = (10¹⁶ / 6.23 10²³ ) * 3600 = 6 10^-5 mole/h

Pour une source ponctuelle usuelle photochimique la vitesse est très petite. On observe pourtant dans certains cas, des vitesses de réaction plus grandes d'un facteur de l'ordre 10³ à 10⁶
On explique cela par l'existence de mécanisme radicalaire en chaine avec propagation. En effet lors d'une réaction en chaine, si le radical est régénéré au cours d'une étape du mécanisme, alors on a un phénomène de propagation qui se traduit par une vitesse de réaction supérieure à la vitesse d'émission des photons.

Ce phénomène permet d'introduire le terme de rendement quantique ρ qui correspond au nombre de molécules transformées par hν
si ρ = 1 réaction photochimique normale
si ρ > 1 réaction photochimique avec propagation

En conclusion l'amorçage des réactions en chaine par activation photochimique forme un intermédiaire réactif qui peut engendrer un phénomène de propagation. Dans tous les cas la réaction se termine lorsque les radicaux se combinent entre eux.

IV - 2 - Activation catalytique

Dans certains cas, il est préférable d'augmenter la vitesse de réaction sans augmenter la température. (réaction exothermique, coûts énergétiques…) Une des solutions consiste à utiliser un catalyseur.

Définition d'un catalyseur

Un catalyseur est une substance étrangère à la réaction, qui n'est pas consommée par la réaction et qui modifie l'évolution d'une réaction chimique, thermodynamiquement possible. Ces modifications se traduisent par une augmentation de la vitesse et parfois par une orientation de la sélectivité de la réaction.

La réaction catalytique peut être effectuée soit en phase homogène, soit en phase hétérogène. Il n'existe pas de catalyseur universel et toutes les réactions ne peuvent pas être accélérées par un catalyseur. Le choix du catalyseur dépendra donc de la réaction considérée.

Catalyse homogène: le catalyseur appartient à la même phase que le réactif.

Exemples de réactions catalytiques en phase homogène:

décomposition catalytique de H₂O₂

2H₂O₂ 2 H₂O + O₂

En présence d'anions I^- , la vitesse de la réaction est plus rapide

catalyse acido-basique

par les cations H⁺ (acide) , réactions de deshydratation des alcools

par les anions OH^- (basique) , réactions de décomposition de NO₂

catalyse hétérogène

le catalyseur et les réactifs sont dans des phases différentes

exemples:

solide gaz (destruction des oxydes d'azotes)

gaz-liquide-solide (hydrogénation des aldéhydes)

La réaction se fait à la surface du catalyseur qui est solide (exemple pot catalytique)

Le transport des espèces se fait par diffusion et la vitesse sera proportionnelle au nombre de sites catalytiques: mécanisme par adsorption des réactifs à la surface du site actif.

Les solides divisés ayant une surface spécifique importante (surface par unité de masse) sont très utilisés.

On parlera de vitesse ou activité spécifique cad la vitesse par unité de masse.

exemple

hydrogénation de l'éthylène en présence d'un catalyseur au nickel

La vitesse de la réaction dépend de la nature du catalyseur

La vitesse n'est pas toujours constante au cours du temps: vieillissement du catalyseur soit par modification du solide initial soit par empoisonnement du catalyseur (impuretés où intermédiaires)

IV - 3 - Activation catalytique enzymatique

La catalyse enzymatique est un processus catalytique propre aux êtres vivants dans lequel les enzymes, molécules protéiques complexes à masse moléculaire élevée, jouent le rôle de catalyseurs.

Le premier stade de la réaction enzymatique correspond à la formation réversible d'un complexe enzyme-substrat. Etant donné la considérable différence de taille entre l'enzyme et le substrat, l'ensemble de la structure enzymatique n'intervient pas dans la formation du complexe qui ne mobilise qu'une partie restreinte de l'enzyme, le centre actif. La catalyse enzymatique qui est une réaction fondamentale du métabolisme des organismes vivants est également utilisée à des fins industrielles.

Le centre actif se compose d'un groupe d'amino-acides qui ne sont pas nécessairement disposés en séquence sur la chaine polypeptidique. L'action catalytique s'explique par l'union de l'enzyme au substrat autrement dit par l'apparition d'un complexe enzyme-substrat qui va permettre l'activation du substrat et faciliter sa transformation. A la fin de la réaction, l'enzyme redevient disponible pour une nouvelle réaction avec une autre molécule substrat. Les enzymes n'exercent leur action catalytique que sur certaines réactions bien précises ; leur spécificité peut-être absolue ou s'étendre à plusieurs substrats appartenant à une même classe de composés.

Cette capacité à ne réagir qu'avec un seul substrat ou une famille de substrat est appelé mécanisme d'adaptation induite de l'action enzymatique. Un exemple d'enzyme est l'amylase, qui se situe dans notre bouche. L'amylase de la salive sert à transformer en glucose, plus digeste, les amidons des aliments. Si vous machez un biscuit assez longtemps vous remarquerez qu'il devient plus sucré.

Comme en catalyse hétérogène on peut observer des phénomènes d'empoisonnement lorsque des substrats inhabituels (polluants) se fixe sur les enzymes et inhibe leur action. C'est de cette manière que l'arsenic agit en tant que poison pour les êtres vivants.