I. Soit la réaction d'hydratation du fumarate en malate à 298 K : fumarate + H₂O malate

a. Calculer la variation d'enthalpie libre standard ΔG° de cette réaction connaissant :

ΔG°f(malate) = - 476,5 kJ.mol-1       ΔG°f(fumarate) = - 263,5 kJ.mol-1       ΔG°f(eau) = - 237,0 kJ.mol-1

Dans quel sens la réaction est-elle spontanée dans les conditions standard ?

b. Exprimer la constante Kc de cet équilibre en fonction du degré d'avancement ξ de la réaction et calculer sa valeur.

c. Calculer les concentrations à l'équilibre des différentes espèces chimiques d'une solution aqueuse dans laquelle on a versé initialement 10-3 mol de fumarate dans 1 litre d'eau.

Réponses : DG°r = - 3 kJ.mol-1 ; Kc = 3,36 ; n(eau) = 55,5 ; n(fumarate) = 5.10-6 ; n(malate) = 0,995.10-3

II. Les ions Ca²⁺ forment avec les ions éthylène-diamine tétracétate, symbolisés par Y^4-, un ion complexe CaY^2- dont la constante de dissociation K1 vaut 10^-10.

A un volume V = 50 mL d'une solution de concentration initiale [Ca2+] = 10-2 mol.L-1 on ajoute 10-2 mol d'ions Y4- sans changement de volume de la solution.

• a. Ecrire la réaction d'équilibre de complexation de Y4- avec Ca2+ et établir le bilan des différentes espèces avant et après réaction.
• b. Quelles sont les concentrations à l'équilibre des trois espèces chimiques de la solution ?
• c. Que deviennent les concentrations à l'équilibre lorsqu'on rajoute 450 mL d'eau au mélange précédent ?

Réponses : [CaY2-] = 10-2 mol.L-1 ; [Y4-] = 1,9.10-1 mol.L-1 ; [Ca2+] = 0,52.10-11 mol.L-1

a. La réaction : [1] Hb + O₂ HbO2 de l'hémoglobine Hb sur le dioxygène dissous dans le sang est exothermique. Dans quel sens évolue l'équilibre quand la température s'élève ? Même question lorsqu'on prend de l'altitude.

b. Le monoxyde de carbone se fixe également sur l'hémoglobine suivant la réaction : [2] Hb + CO HbCO

Sachant que les constantes d'équilibre des réctions [1] et [2] sont respectivement K1 = 0,9 et K2 = 225 calculer la constante d'équilibre K3 pour la réaction : [3] HbO2 + CO HbCO + O₂.

Quelles sont les conséquences de la valeur de cette constante ?

c. En supposant qu'une atmosphère viciée contient du CO à la pression partielle de 10-3 bar et de l'oxygène à la pression de 0,21 bar, trouver les pourcentages d'oxyhémoglobine HbO2 et de carboxyhémoglobine HbCO dans le sang d'une personne ayant respiré longtemps cette atmosphère viciée (on admettra que les constantes de solubilité de CO et de O2 dans le sang sont égales).

d. Sachant que le seuil d'intoxication grave par inhalation de CO est atteint lorsque le rapport HbCO / HbO2 dans le sang est de 7.10-2 calculer la pression partielle maximale permise dans l'air pour éviter cette intoxication.

Réponses : sens inverse ; K3 = 250 ; 0,544 % et 0,456 % ; pCO = 5,9.10-5 bar

IV. Une solution aqueuse contenant du déhydroascorbate (DHA), de l'ascorbate (ASC) , de l'acétaldéhyde (AC) et de l'éthanol (EtOH) est maintenue à 298 K et à pH = 7 pendant la durée de la réaction : DHA + EtOH ASC + AC      ΔG° = - 43 kJ

Les concentrations initiales de l'expérience sont : [DHA] = [ASC] = 0,2 M     [AC] = [EtOH] = 10-2 M

• a. Quel est le sens thermodynamique spontané de la réaction dans les conditions standard biologiques.
• b. Dans les conditions initiales de l'expérience, calculer la variation d'enthalpie libre de la réaction et en déduire le sens thermodynamiquement spontané.
• c. Le système évolue vers son état d'équilibre. Calculer la constante d'équilibre K correspondante.
• d. Calculer les concentrations des espèces chimiques à l'équilibre.
• e. Quel doit-être à l'état initial la valeur minimale du rapport [AC] / [EtOH] lorsque [DHA] / [ASC] = 1 pour que la réaction évolue spontanément dans le sens inverse de celui trouvé à la première question ?

Réponses : sens 1 ; ΔG = -43000 J ; K = 3,45.10⁷ ; [EtOH] / [AC] >= 3,45.10⁷

Sachant qu'à 20 °C la constante de cet équilibre est Kc = 32,8 calculer la concentration en cyanhydrine à l'équilibre lorsqu'on part d'un mélange stœchiométrique de concentration 1M en acétone et en acide cyanhydrique.

Réponse : 0,839 mol.L-1

VI. En présence d'aldolase, le fructose 1,6-diphosphate (FDP) se scinde en dihydroxyacétone-phosphate (DHAP) et en gkyceraldéhyde 3-phosphate (G3P) suivant : [1] FDP DHAP + G3P 

a. Calculer la constante d'équilibre K1 de cette réaction.

b. Quelles sont à l'équilibre les concentrations en FDP, DHAP et G3P sachant qu'à l'instant t = 0 on a :

	[FDP]o M	[DHAP]o M	[G3P]o M
expérience 1	0,1	0	0
expérience 2	10-4	10-4	10-4
expérience 3	0	0,1	0,1

c. Les concentrations initiales en G3P et DHAP étant de 10-3 M, pour quelle concentration minimale initiale en FDP la réaction aura-t-elle lieu dans le sens direct ?

d. En présence de triose-phosphate isomérase on observe la réaction : [2] DHAP D G3P

A l'équilibre à 25 °C les concentrations en DHAP et G3P sont respectivement égales à 2.10-2 M et 9,5.10-4 M. Calculer le ΔG°2 de cette réaction.

e. Lorsque les deux réactions peuvent avoir lieu simaltanément, quelles sont le concentrations des trois espèces à l'équilibre si l'on part de 0,1 M de FDP ?

Réponses : K1 = 10-4 ; [FDP] = 10-2 mol.L-1 ; ΔG°2 = - 7550 J.mol-1 ; [G3P] = 6,88.10-4 mol.L-1 et [FDP] = 0,0996 mol.L-1

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