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LES TECHNIQUES D'ANALYSES INFRAROUGE DANS L'IR MOYEN
a) Généralité
Il n'est pas toujours aisé d'obtenir des spectres infrarouge de bonnes qualités, en particulier pour les échantillons solides. Bien que le nombre de techniques et les performances des appareils se soient accrus depuis l'introduction de la FTIR, l'échantillonnage et les techniques utilisées doivent être choisis avec soins afin d'optimiser les résultats. - En spectroscopie par transmission (sauf pour les produits qui peuvent être présentés sous formes de film mince) les échantillons doivent être finement broyés puis dispersés et pressés dans une poudre transparente dans l'IR ou une huile transparente dans l'I.R. Mais le broyage et le pressage peut modifier la nature physico-chimique de l'échantillon, tandis que certaines régions du spectre peuvent être masquées par les bandes d'asborption de l'huile. - Beaucoup de produits sont difficiles à broyer, ils pourront dans certains cas être étudiés avec succès en Réflexion Total Atténuée (ATR) à condition d'avoir une surface plane et d'être assez souple pour être en bon contact avec le cristal (1). - Grâce aux avantages apportés par la FTIR la réflexion diffuse (2,3) a pu se développer dans le domaine de l'I.R.moyen . - L'analyse de films très minces déposés sur une surface (généralement métallique) peut être effectuée par la technique de réflexion-absorption proche de l'angle rasant (85°).Elle permet de travailler au niveau de la monocouche, pour les couches plus épaisses (< 100 nm) la réflexion spéculaire peut être utilisée (4). - La spectroscopie d'émission (4), dans laquelle la source IR est l'échantillon lui-même, peut être utilisée pour des échantillons de formes complexes et assez volumineux mais il est nécessaire de chauffer modérément l'échantillon. De petites zones (0,5 mm de diamètre) peuvent être étudiées séparément grâce aux accessoires disponibles afin de faire une cartographie de l'échantillon. - La microscopie s'est largement développée ces dernières années avec la possibilité d'étudier les échantillons de très petites, tailles (10 x 10 mm). Il est possible de travailler en transmission ou en réflexion avec divers types d'accessoires (5). Les détecteurs photoacoustiques bien qu'assez peu sensibles, permettent d'étudier des échantillons absorbants (comme des produits chargés en noir de carbone) ou ayant des surfaces complexes sans avoir à faire une préparation de l'échantillon (6). D'autre part en faisant varier la vitesse de la séparatrice on peut faire varier la profondeur de pénétration du faisceau donc étudier l'échantillon sur une profondeur plus ou moins importante. Par contre des traces d'humidité peuvent perturber les spectres d'où la nécessité de balayer la cellule avec un gaz sec. Des techniques plus spécifiques se développent pour des problèmes particuliers : études en lumière polarisée, dichroïsme, éllipsométrie, rhéooptique où l'on étudie les modifications de polymères pendant des essais mécaniques. La modulation de polarisation peut accroître la sensibilité des techniques déjà citées et la résolution temporelle permet de suivre des réactions assez rapides. La combinaison de diverses techniques (R.-A., modulation) permet d'étudier la surface d'électrode utilisée en électrochimie. L'utilisation de laser dans IR devrait permettre de travailler en dessous
de 500 cm -1 avec une énergie importante pour connaître
les interactions métal - polymère. L'utilisation de logiciels et micro-ordinateurs de plus en plus performants étendent le champ d'investigation de cette technique. Mais quelque soit la qualité du logiciel, la qualité du spectre obtenu est primordial. Les lissages successifs et les suppressions des dérives de lignes de base, permettant d'obtenir des spectres "d'aspect" plus jolis, peuvent introduire des erreurs (suppression d'épaulement, déplacement de sommet d'un pic, variation de l'intensité relative des pics...)
b) Comment choisir le bon accessoire pour une analyse FTIR Le prix élevé et le nombre toujours plus importants d'accessoires font du choix de l'accessoire une étape importante pour l'analyse infrarouge moyen. La transmission est la plus vieille technique et la meilleure technique connue pour obtenir un spectre sans artefacts, c'est donc la première méthode à essayer, utilisable pour les gaz, liquides ou solides. Les spectres pouvent servir de référence dans les bibliothèques. Peu de problèmes sont rencontrer avec cette technique, citons néanmoins l'effet Christiansen, les franges d'interférence ou l'interaction avec KBr. Dans certains cas, l'analyse par transmission s'avère difficile. C'est le cas pour les produits très absorbants, très diffusants et ceux ne pouvant être broyés, préssés ou fondus. C'est également le cas des filtres et des échantillons de petites tailles ainsi que de l'étude des surfaces. Il convient alors d'utiliser d'autres accessoires FTIR présentés ci-dessous.
(1) N.J. HARRICK 1987. (2) G. KORTUM 1969, SPRINGER-VERLAG (3) W. WENDLANDT et H. HECHT, 1966 (4) N.J. HARRICK optical spectroscopy Sampling technic 1987 OSSINING (N.Y. 10562). (5) MESSERSCHMIDT et HANTCHCOCK 1988, Marcel DEKKER.
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