TECHNIQUES CONVENTIONNELLES
dans l'infra - rouge moyen

Les techniques d'échantillonnage classiques, solution, suspension, pastillage, dépôt sur fenêtre permettent d'étudier un grand nombre de produits gazeux, liquides et solides directement en transmission.

 

I - Etudes des gaz ou des vapeurs

A l'aide de cellule à gaz dont le trajet est compris généralement entre 10 cm et plusieurs mètres il est possible d'avoir de bons résultats, les interactions intermoléculaires étant faibles dans les gaz, (mais en contre partie on pourra avoir des spectres de rotation ce qui risque d'entraîner des superpositions de bandes pour les mélanges complexes de gaz).

Les coefficients d'extinction d'une bande peuvent être fonction non seulement de la pression partielle mais aussi de la pression totale d'où la necessité d'ajouter un gaz inerte pour obtenir toujours la même pression totale si l'on veut faire des analyses quantitatives.

Une bonne résolution du spectrophotomètre peut être nécessaire si l'on résoud toutes les bandes de rotation d'un gaz.

 

II - Etudes des liquides

Avec les solutions il sera possible de faire les analyses quantitatives précises, sans problèmes importants, à conditions de choisir le bon solvant et la bonne bande d'absorption (risque d'association moléculaires).

Type de cellules,
Il existe plusieurs types de cellules pour travailler en transmission :
Cellules scellées, cellules démontables, des cellules à épaisseur variable et des microcellules qui sont en général peu facile à remplir et à nettoyer. (Actuellement plusieurs modèles de cellule fontionnant sur le principe de l'ATR sont commercialisés.)

Choix des solvants
Il n'existe pas de solvants qui conviennent pour toute la région 4000-500 cm -1. On étudiera la substance dans 2 solvants ayant des bandes d'absorption dans des zônes différentes et on pourra avec l'informatique assez facilement reconstituer le spectre total du produit dans toute la zône de longueur d'onde désirée. D'autre part même avec des solvants absorbants les techniques de soustraction permettent d'étendre la gamme de solvant sans être trop géné par les bandes d'absorption du solvant (toutefois on aura une diminution du rapport signal/bruit et on risquera d'être en dehors du domaine de linéarité de la réponse d'appareil pour des mesures quantitatives car l'énergie transmise risquera d'être faible même si le spectre apparaît de bonne qualité à l'écran, il faut aussi faire attention aux interactions.

CCl4 et CS2 semblent être les solvants les plus couramment utilisés et les spectres fournis dans les atlas IR.utilisent souvent ce couple de solvants.
A cause de la forte absorption de l'eau on pourra utiliser une cellule ATR pour l'étude des solutions aqueuses (mais attention au déplacement des bandes avec la température).

Interaction solvant - soluté

* Des associations entre le solvant et un groupement de la molécule étudiée peuvent avoir lieu ce qui conduit à des déplacements des bandes de vibration.

 

III - Echantillons solides

Si l'échantillon est soluble il est parfois intéressant de passer l'échantillon en solution ou de déposer la solution sur une fenêtre transparente à l'I.R. et d'évaporer le solvant avant de prendre le spectre mais dans les deux cas on peut modifier la structure de l'échantillon.
L'idéal est d'avoir un film mince. Mais souvent il faut réduire l'échantillon en poudre et le diluer dans une matrice non absorbante car les sources IR sont peu intenses.

* Echantillon en poudre

Pastille KBr (ou autres milieux dispersant)

C'est l'une des techniques les plus utilisées et souvent très pratique et rapide à mettre en oeuvre pour de très nombreux produits pouvant être mis en poudre fine. Elle donne de bon résultat en mesure qualitative et semi-quantitative même si les coefficients d'extinction mesurés sont légérement inférieurs à cause des difficultés d'une bonne dispersion. Elle consiste à faire un mélange homogène de 0,5 à 4% du produit à étudier avec un produit transparent dans l'IR. et facilement broyable, puis à presser le mélange obtenu pour obtenir une pastille d'environ 1 mm d'épaisseur. Les produits utilisés comme matrice diluant sont NaCl , KCl, CBr, NaCl, AgCl ou le polyétylène mais le produit le plus largement utilisé est le KBr. Les avantages de cette technique sont nombreux et en particulier ne nécessitent pas une expérience et un coup de main particulier comme d'autres échantillonnages mais il faut pas pour autant oublier les limites qui sont de deux ordres : physiques et chimiques.

Le KBr est un produit qui absorbe facilement de l'eau s'il est maintenu à l'air ambiant et cette eau est mobile et pourra transformer les anhydrides en acides. Le broyage à l'air risquera de faciliter la carbonatation de certains produits. Cette liste non limitative de l'action de l'eau incite à conserver avec soin le KBr à l'abri de l'hunidité et dans certain cas critique de préparer les échantillons dans une boite à gant pour éviter l'action conguguée de l'eau et du gaz carbonique, mais cette méthode est loin d'être pratique.

L'eau absorbée dans le KBr peut catalyser la racémisation de produit optiquement actif ou catalyser certaines réactions qui peuvent conduire a partir mélange à étudier très peu réactif à un nouveau produit qui n'existe pas dans le mélange initial.
La participation d'ions K+ et Br- peut entraîner des réactions d'échange d'ions comme par exemple la réaction d'ions Br- avec les ions Ag+ ou la substitution de complexes chlorés pour des complexes bromés.
D'autre part, on peur noter les intéractions entre les ions KBr du cristal et les composés organiques polaires, ces interactions peuvent entraîner des changements d'intensités et de position des bandes d'absorption.

D'autres problèmes physico-chimiques peuvent intervenir lors du patillage dûs aux effets conjugués de la pression et de l'échauffement : dégradation de certains sucres fragiles, formation de formes métastables de modifications polymorphiques de certains réseaux cristallins. Un autre problème presque inévitable est dû à la lumière directe passant à travers la pastille mais ne rencontrant pas de grains que des bulles dans des cellules à liquide mal remplies. Ceci entraîne un applatissement du sommet des pics. Si le broyage est trop faible les grains de taille important absorberons toute l'énergie au centre et seule la partie périphérique des grains contribuera à l'obtention du spectre, donc on aura une diminution du rapport signal/bruit et une perte de résolution. On doit prendre soin de broyer finement l'échantillon et le mélanger de manière la plus homogène possible avec le KBr.

Enfin, la lumière diffusée et la différence d'indices entre le KBr et le produit étudié peuvent perturber les mesures et spectres obtenus peuvent subir des modifications tant en intensité qu'en position des bandes.

En spectrométrie IR des bandes d'absorption peuvent apparaître fortement dissymétriques. La cause peut être due à l'effet "Christiansen" qui est fonction de la taille des particules et de la différence d'indice entre le produit étudié et l'indice de réfraction de la matrice diluante. La perte d'énergie par réflexion et diffraction est fonction de la différence d'indice entre les 2 milieux. A une fréquence légèrement supérieure au maximum d'absorption, l'indice de réfraction du produit étudié diminue rapidement et peut se rapprocher fortement de l'indice du diluant non absorbant ce qui entraîne une diminution de l'énergie diffusée dans toutes les directions donc la transmission va augmenter, à une fréquence légèrement inférieure l'indice de réfraction peut devenir nettement plus élevé que celui de la matrice ce qui va diminuer l'énergie de la radiation transmise de manière plus importante que celle due à la seule absorption structurale. Il en résulte d'une part une dissymétrie de la bande et une modification de la position du maximum qui sera déplacé vers les faibles nombres d'ondes d'où problèmes qualitatifs et quantitatifs.