Bandes harmoniques

Lorsqu'on trace un spectre infrarouge, on obtient généralement un nombre de bandes plus important que celui prévu par la formule "3 N-6" avec N nombre d'atomes. Ceci est dû en premier lieu aux bandes dites "harmoniques" qui sont des transitions entre l'état fondamental et les états énergétiques supérieurs de l'oscillateur à condition qu'il soit anharmonique. L'oscillateur harmonique (loi de Hooke) qui peut être pris en première approximation pour le calcul des bandes fondamentales, ne rendra pas compte des bandes harmoniques, car dans ce modèle seules les transitions Vi = ± 1 sont autorisées (ce qui est observé pour une molécule symétrique comme H2). En pratique les vibrations moléculaires sont plus ou moins anharmonique et la courbe d'énergie potentielle suit approximativement le potentiel de Morse qui est une expresssion purement empirique. La position de ces bandes harmoniques est généralement légèrement inférieure à un multiple entier de la fréquence fondamentale. On constate effectivement que les valeurs des fréquences observées sont différentes de celles calculées à partir de l'oscillateur harmonique. Dans le modéle anharmonique, pour le V ème mode de vibration, en se limitant au terme d'ordre 2, l'énergie sera donnée par la formule :

Evi = h c n oi (vi + d2 ) - h c xi

avec noi = fréquence de vibration fondamentale (exprimée Herz).
xi = constante d'anharmonicité
h = constante de Planck
vi = nombre quantique de vibration
c = vitesse de la lumière
d = constante de dégénérescence

Souvent les spectroscopistes utilisent les nombres d'onde, en cm-1 au lieu des fréquences, la formule devient pour d=1:

Evi/hc = (V + 1/2) va - (V + 1/2)2vaxi (en cm-1) avec V = 1, 2, 3...

avec va fréquence d'oscillation exprimée en nombre d'onde, xi correspond à une constante d'anharmonicité, ce nombre est petit et positif. Il s'en suit que l'espace entre les niveaux d'énergie diminuera quand V augmentera, ces niveaux vont converger vers une valeur limite qui correspond à la dissociation (coupure de la liaison). Généralement la valeur de xi n'est pas donnée seule, on trouve plus souvent des valeurs de vaxi dans les tables de la littérature. La formule ci-dessus est souvent écrite sous la forme condensée :

Ev/hc = (V + 1/2) vM - (V + 1/2)2xM (en cm-1) avec V = 1, 2, 3...

avec xM = vaxe
l'indice M fait référence au potentiel de Morse.

Si la constante xi est nulle, on retombe sur le cas de l'oscillateur harmonique.

Pour les molécules simples, les constantes d'anharmonicité peuvent être calculées avec une bonne précision.

Bandes de combinaisons

En plus des harmoniques, les bandes de combinaisons, résultant de l'interaction de deux ou plusieurs modes de vibration pour un même groupe fonctionnel, donnent lieu à une absorption dans le proche infrarouge. Dans ces transitions, un photon excite deux ou plusieurs vibrations simultanément en augmentant le nombre quantique de chaque niveau énergétique. Le photon qui a la bonne énergie (E = hn), induira une transition à une fréquence approximativement égale à la somme des fréquences des transitions qui existent indépendament. Le chloroforme qui a une vibration de valence à 3019 cm-1 et une vibration de déformation à 1216 cm-1 aura aussi une faible bande de combinaison à 4217 cm-1, valeur qui est un peu plus faible que la simple somme des nombre d'ondes, soit 4235 cm-1, ceci est dû à la constante d'anharmonicité.

Vibrations de C-H dans CHCl3 liquide