Méthodes multivariées de résolution de courbes en spectrométrie IRTF

Laboratoire de spectrochimie infrarouge et Raman (LASIR), CNRS UMR 8516, Université des Sciences et Technologies de Lille, bat C5, 59655 Villeneuve d’Ascq, France.

http://www-lasir.univ-lille1.fr/

Les analyses spectroscopiques peuvent prétendre jouer un rôle prépondérant en chimie analytique en particulier pour les contrôles in situ de réactions, de procédés ou de mélanges complexes ainsi que pour l'analyse d'échantillons bruts. Outre qu'il s'agisse d'une approche rapide, non destructive et robuste, le potentiel de la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) est imputable à sa spécificité, qualité partagée par les spectroscopies vibrationnelles. Néanmoins, la conséquence directe de cet atout analytique est la complexité des spectres, généralement composés d’informations larges, résultant de nombreux recouvrements de bandes et d'interférences analytiques. Par ailleurs, les technologies modernes de mesure génèrent des quantités importantes de données de qualité. Pour que la mesure soit pertinente, c'est-à-dire pour qu'elle fournisse indirectement la grandeur attendue, la méthodologie doit donc intégrer des méthodes de chimiométrie en amont et en aval de l'acquisition. Il s'agit donc, à partir des spectromètres existant au laboratoire, de développer conjointement des méthodes d'acquisition et de chimiométrie pour améliorer les performances de l'instrumentation en terme de résolution. Nous visons à terme l'intégration de méthodes multivariées de résolution de spectres pour le développement d'instruments permettant des études spectroscopiques de systèmes physico-chimiques échantillonnés au cours du temps ou dans l'espace.

Les techniques spectroscopiques IRTF résolues dans le temps fournissent typiquement des tableaux ou matrices de données à deux voies : les nombres d'ondes (en colonnes) et le temps ou les coordonnées spatiales (en lignes). Les méthodes multivariées de résolution de courbes basées sur les moindres carrés alternés (MCR-ALS) permettent d'extraire à partir de ces spectres de mélange les contributions pures des différents constituants. Ces informations concerneront pour nos applications la signature spectrale spécifique des espèces ainsi que leurs profils de concentration dans le temps ou dans l'espace.

L'inconvénient des méthodes multivariées de résolution de courbes est la non-unicité des solutions proposées, connue sous le nom d'ambiguité rotationnelle. Des contraintes seront donc implémentées pour restreindre l'espace des solutions proposées, ces contraintes sont basées sur des connaissances a priori du système chimique étudié ou sur des hypothèses raisonnables telles que la non-négativité des profils de concentration par exemple. Au préalable, différentes méthodes d'analyses factorielles permettent d'estimer le nombre de composants du mélange, c'est-à-dire le rang de la matrice des données spectrales. Cette approche multivariée permet, en IRTF step-scan qui combine excitation laser et détection différentielle rapide pour le suivi de phénomènes cycliques photoinduits, une meilleure description des chemins réactionnels, voire la détection et la caractérisation d'intermédiaires réactionnels inaccessibles individuellement, ce qui correspond finalement à améliorer la résolution effective de l'instrument.

Enfin, une étape ultérieure de ce travail vise l’analyse de lots de données IRTF multivoies, c'est à dire comportant plus de deux facteurs multidimensionnels. Outre les nombres d'ondes et le temps, des facteurs influents, d’origine chimique ou physique, la température par exemple, peuvent être considérés. Cela permet l'extraction conjointe de l'information partagée par l'ensemble des systèmes et de celle propre à chacun d'eux.

C. Ruckebusch et al., J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2003 (43) 1966-1973.