Les fibres optiques et l'analyse PIR

S. Benali INSA Lyon, G. Lachenal UCB Lyon , Tre Li Queensland Univ. Australie

Indroduction

Le besoin de minimiser les coûts de productions et d'avoir des produits répondant à un cahier des charges précis nécessitent souvent des contrôles rapides et si possible en temps réel, pour éviter la production de produits hors spécifications qui doivent être repris ou vendus à bas prix. Un des avantages de l'analyse proche infrarouge est sa flexibilité, il n'y a pas besoin d'apporter l'échantillon où se trouve l'analyseur car grâce aux fibres optiques le signal peut être transporté de l'analyseur en tous les points qui nécessitent une surveillance, même s'ils sont éloigné de plusieurs centaines de mètres de la salle de contrôle. Divers systèmes (sondes, interfaces) permettent d'adapter les systèmes proche infrarouge aux produits à contrôler (avec contact ou sans contact; en transmission ou réflexion) tandis que dans beaucoup d'autre technique il faut adapter la présentation de l'échantillon à la méthode d'analyse. Contrairement aux fibres disponibles dans l'infrarouge moyen, les fibres proche IR ont un faible coefficient d'atténuation, elles sont produit en grande longueur, le mètre linéaire des monofibres classiques est bon marché, elles ont une bonne résistance mécanique et chimique et on trouve une grande diversité de fibres ou de mèches pouvant s'adapter aux besoin de l'utilisateur. Diverses sondes sont disponibles et permettent de travailler en transmission, transreflexion ou réflexion. Il faut néanmoins être vigilant sur la qualité des couplages entre la source et le détecteur qui peuvent faire perdre beaucoup d'énergie et limité fortement la linéarité de la réponse par rapport à des mesures faites en transmission, directement dans le compartiment porte-échantillon.

Des connecteurs SMA sont souvent utiliser pour connecter les fibres aux spectrophotometres ce qui permet une interchangeabilité des sondes simple et rapide.

Les fibres optiques pour la spectroscopie

Connecteurs

Il existe plusieurs types de fibres suivant la gamme spectrale étudiée. Divers matériaux sont utilisés pour réaliser les fibres: plastiques, verre, silice, chalcogenures, conduit de liquide...Ces fibres fonctionnent sur le principe de la multiréflexion totale atténuée, ATR; la lumière est réfléchie à l'intérieur de la fibre optique si l'angle du faisceau incident est inférieur ou égal à l'angle admission, avec les fibres en silice fondue les ouvertures numériques sont faibles donc le cône d'admission est petit.
Les fibres les plus utilisées pour proche infrarouge sont des fibres de silice fondue. Suivant la teneur en hydroxyl, la gamme spectrale est coupée entre 4800 et 4000 cm-1, seule les fibres à très faible teneur d'hydroxyl permettent entre 4 400 et 4 000 cm-1. L'atténuation de ces fibres est faible ce qui permet d'avoir des longueurs de plusieurs centaines de mètres entre le point de mesure et le spectrophotométre. Ces fibres sont souvent recouvertes de silicone, lui même protégé par une gaine plus ou moins complexe (polyethylene,nylon,PU, PVC, EPDM, Kevlar, Tefzel,...renfort métal spirale souple) suivant les conditions de température et d'environnement chimique d'utilisation ou normes d'hygiène alimentaire.
Les fibres peuvent être constituée d'un seul brin de 100µm à 1 mm de diamètre dont la fragilité à tendance à augmenter avec le diamètre, mais peuvent être aussi constituer d'une mèche de plusieurs dizaines ou centaines de brins ordonnés ou placés de manière aléatoire, de forme cylindrique ou rectangulaire pour s'adapter aux spectrophotometres. Le rapport signal sur bruit est meilleur que celui obtenu avec les monofilaments car on a plus d'énergie, un angle d'éclairage et de collection un peu plus grand, mais le prix de certaines mèches peut être fort élevé. La température d'utilisation des produits standards ne doit pas dépasser 150 à 200°C, des versions tiennent jusqu'à 350-400°. Les modifications de courbure de la fibre peuvent modifier les spectres obtenus, la lumière transmise par la fibre étant modifiée.
Les guides à conduit liquide sont constitués d'un tube en plastique généralement recouvert d'une gaine protectrice Aluminium et plastique, le fluide non toxique est scellé entre deux fenêtres de silice fondues. Les avantages de ce type de transfert de lumière est sa bonne transmission dans toute la zone proche IR généralement 20 ou 40% supérieure aux fibres de silice et l'angle d'ouverture est beaucoup plus grand: seulement 20-25° pour les monofilaments ou les mèches, contre 60 -75° pour les guides liquides. Par contre la température d'utilisation est limitée à 40°C si l'on veut avoir une bonne durée de vie.

L'utilisation de multiplexeurs permet, à l'aide d'un seul appareil de mesure, de contrôler alternativement plusieurs points de mesure (de 3 à 8 suivant le système choisi), par exemple la conformité des différents réactifs et l'avancement de la réaction.
De nombreuses sondes commerciales sont disponibles avec des fenêtres en quartz ou en saphir.

Elles permettent de travailler en transmission avec des parcourts fixes ou ajustables, en transreflexion ou en réflexion. Les corps des sondes sont en inox (ou en quartz avec ou sans rodage pour le labo) sauf problèmes spécifiques de corrosion et sont fournies avec divers systèmes de fixation (brides, connecteur Dynisco...)
Certaines sondes hautes températures sont terminées par des guides de lumière entre la fibre optique et la fenêtre de mesure, afin de limiter les contraintes thermiques et les risques de désallignement.

Sondes PIR commerciales inox

Micro analyse

A l'aide de petites fibres 50 à 100 microns de de diametre mise dans un capillaire on peut réaliser des sondes.

On-line analyse

En fait, on distingue l'analyse on-line dans lequel l'analyseur est connecte au flux principal par une boucle secondaire, l'échantillon analysé retournant après, en général, dans le flux principal (ce système permet des nettoyages ou des changements de sonde sans perturber (ou arrêter) le flux principal et peut dans certains cas faciliter l'installation des sondes), l'analyse in-line se faisant directement par immersion dans le flux principal, certaines sondes rétractables permettent le remplacement ou le nettoyage de la sonde sans arrêter la fabrication.

Les applications de l'analyse PIR en ligne et en temps réel sont fort nombreuses, nous ne citerons que quelques exemples. Les mesures se font avec ou sans contact. Le taux de protéine peut être contrôler directement sur les grains de blé entiers, le taux de gluten d'une farine peut être ajusté en continu. Protéines, humidité, matières grasses, ... sont peuvent dosés en ligne dans l'alimentation animale. De très nombreux paramétrés de l'essence et du diesel sont obtenus en quelques secondes par PIR et en 1 ou 2 minutes des corrections peuvent être effectuées. Le contrôle en temps réel de fermenteurs (biomasse, glucose, lactose...) a été réalisé avec succès a avec des sondes à immersion même si des variations importantes de transmission peuvent compliquer le problème.

De nombreuses polymérisation peut être suivies dans le réacteur (polyol, PU, polyester, silicones, polyimide,). Additifs primaires et secondaires, agents de mise en forme ou charges sont fréquemment ajouter dans l'extrudeuse au polymère vierge, après calibrations il est possible de contrôler le produit obtenu soit sur le produit visqueux en sortie d'extrudeuse soit sur les granulés obtenus après refroidissement. La conversion SMI ( styrène maleic anhydride copolymere) en SMA (styrène maleimide copolymere) faite par extrusion réactive peut être contrôlee en sortie d'extrudeuse même les spectres PIR obtenus en transreflexion du SMI et du SMA semblent voisins. Dans certains cas, de bonnes corrélations entre les spectres PIR et la viscosité ou le melt index ont été obtenues.

Le procédé RIM permet d'obtenir après le mélange sous pression des réactifs une pièce moulé à température et pression assez peu élevé. L'analyse PIR permet grâce aux fibres optiques de suivre en temps réel la réaction dans la moule.

Notons enfin que les analyseurs Raman pour le process utilisent aussi des sondes à fibre optiques, des filtres permettent d'enlever la fluorescence de la silice.

Remerciements
Hellma, Oriel et UOP-Ocean-Optic pour les schémas.