Introduction aux Modes Locaux
G. Lachenal UCB Lyon1
La relative simplicité des spectres des harmoniques est assez surprenante quand on considère la totalité des possibilités offertes par le calcul. Par exemple, pour le benzène, la vibration de valence de l'hydrogène contient 6 états pour V= 1, 21 pour V = 2, 56 pour V = 3, 126 pour V = 4 et 252 pour V = 5 (Wallace, 1975; Mills, 1992). Pour les hauts états d'excitation, les spectres observés sont plus simples que ceux prédits par les modes normaux et toute trace de structure dues aux symétries permises par l'application des modes locaux disparaît rapidement quand V augmente (le nombre de symétries permises par les modes normaux augmente en effet avec l'énergie). Enfin, la dissociation d'une molécule comportant plusieurs groupements équivalents doit conduire, en suivant le modèle des modes normaux, à la dissociation simultanée de plusieurs liaisons, suivant les coordonnées normales, ce qui nécessite une très haute énergie de dissociation De. On constate en réalité la rupture d'une seule liaison, par un mécanisme de dissociation qui recherche le chemin de plus faible énergie. La vibration associée à cette rupture ne peut être représentée par mode normal mais correspond plutôt à un mode dit local. L'énergie de dissociation correspondante est alors plus faible dans ce cas, ce qui correspond à un coefficient d'anharmonicité plus grand.
Tout ceci a conduit à la recherche d'un modèle plus simple à calculer et plus proche de la réalité observée. On a constaté que les bandes harmoniques de rang élevé de molécules contenant des groupements YH étaient mieux décrites en termes d'oscillateurs unidimensionnels faiblement couplés. Cette description correspond au concept des modes locaux. L'approche par les modes locaux semble être la plus adaptée pour la représentation des spectres des états excités des molécules contenant des groupements YH, dans lesquels H est l'atome d'hydrogéné et Y un atome plus lourd, ou même tout le reste de la molécule.
Dans les année 30, Mecke et son équipe ont étudié les vibrations de haute énergie de la molécule d'eau. Ils ont trouvé que le concept de mode normal s'appliquait mal aux structures vibrationnelles observées et que l'énergie d'excitation semblait se localiser dans des liaisons déterminées, d'où le besoin d'utiliser une représentation mettant en jeu des modes locaux (Baumann et Mecke, 1933; Freudenberg et Mecke, 1933). En 1940, Darling et Dennison ont présenté leurs travaux sur les résonances avec une approche mettant en jeu les modes normaux et les travaux de Mecke ont été oubliés jusqu'à la fin des années 60. Les travaux de Siebrand et Williams (1968) renouvellent l'intérêt des approches utilisant les modes locaux pour l'étude des vibrations d'élongations des molécules excitées. Malgré le nombre considérable de publications qui lui ont été consacré depuis plus de vingt, le concept de modes locaux n'est pratiquement jamais présenté ni discuté dans les ouvrages de spectroscopie, même récents.
Pour les molécules contenant plusieurs groupements équivalents comme H2O, NH3 ou CH2=CH2, les prédictions obtenues par les modes normaux et les modes locaux concernant des vibrations d'élongation peuvent être assez différentes. La représentation par les modes locaux est largement acceptée et présente un modèle qui est proche de la situation réellement observée pour les états vibrationnels hautement excités des molécules. Une très abondante bibliographie lui est consacrée, mais souvent les articles sont extrêmement ciblés et nécessitent une connaissance préalable qui rende la lecture difficile pour le non spécialiste. On pourra consulter à ce sujets différents articles (Henry 1977 et 1981; Child et Halonen, 1984; Baggott, 1988; Quack, 1990; Campagne et al., 1990). La situation réelle d'une molécule peut être présentée comme un compromis entre ces deux modèles. Au niveau fondamental et pour la première harmonique, les modes normaux sont une bonne représentation tandis qu'aux énergies de vibration plus élevées, l'anharmonicité est mieux décrite par les modes locaux.
Dans les spectres proche infrarouge, on observe surtout des bandes de combinaison et d'harmonique de groupements dans lesquelles des atomes d'hydrogène sont impliqués, donc dues à des vibrations de groupes Y-H. L'atome d'hydrogène étant léger, les déplacements peuvent être relativement importants quand le niveau quantique V est grand. Lorsqu'on s'approche des fréquences du visible, l'atome Y plus lourd entraîne une forte anharmonicité, ce qui se traduit par l'apparition des bandes harmoniques. En général, les fréquences d'élongation Y-H sont bien plus élevées que les fréquences des groupes qui ne contiennent pas d'atomes d'hydrogène. En conséquence, le couplage mécanique entre les groupements contenant un atome d'hydrogène et le reste de la molécule est assez faible. Les modes locaux sont couplés moins intensément que les modes normaux. Ceci conduit à une simplification de l'expression de l'énergie potentielle. Si l'on considère une molécule ayant deux liaisons symétriques équivalentes comme H2O, le couplage entre les deux vibrations produit des vibration normales en phase et en opposition de phase. A haute énergie, il est cependant possible de séparer les deux fréquences de vibration en concentrant toute l'énergie d'excitation dans une seule liaison qui n'a alors plus la même fréquence que la liaison non excitée. Quand la différence entre les fréquences augmente, le couplage des liaisons diminue et le mode local peut apparaître (Child , 1985 ; Mills, 1992). La modélisation par les modes locaux s'est surtout développée après 1975. L'analyse détaillée des bandes harmoniques de haute énergie du spectre du dichlorométhane a montré que l'approche par les modes normaux n'était pas compatible avec les résultats expérimentaux. Les pics principaux de ce spectre correspondent essentiellement à l'excitation d'oscillateurs locaux dans lesquels tous les quanta de vibration sont localisés dans une seule liaison C-H (Henry, 1981). Les relations établies sont seulement approximatives, fondées sur l'hypothèse que la seule harmonicité importante est associée avec la vibration de déformation de la liaison YX. Les applications concernent actuellement les molécules ayant des groupements OH, NH, CH et leurs homologues deutérés. Les relations entre les constantes d'anharmonicité des modes locaux, les constantes d'interaction de Darling-Dennison et l'harmonicité de déformation des liaisons dans les modes normaux dépendent du nombre de liaisons équivalentes et du groupe auquel appartient la molécule.
Le support théorique de la description de modes locaux a été présenté initialement par Wallace (1975). Il a montré qu'un modèle basé sur l'oscillateur de Morse pouvait être utilisé pour résoudre analytiquement les caractéristiques spectrales des modes locaux. Ce travail et les suivants, proposés par divers auteurs (Child et Halonen, 1984; Henry, 1981) utilisent tous un découpage de l'Hamiltonien vibrationnel.
L'Hamiltonien peut s'écrire sous la forme:
où HL est l'Hamiltonien du mode local présenté en terme de coordonnées locales, HN est l'Hamiltonien du mode normal et HNL correspond à l'interaction entre les modes locaux et les modes normaux. Q et q sont les coordonnées de déplacement pour chaque mode. Les différences de traitement portent sur le choix du type de potentiel adopté et les paramètres d'interaction choisis à la fois pour les modes locaux et pour les modes normaux. Plusieurs articles présentent et résument les différentes possibilités de traitement qui ont été utilisées. Dans l'approche des modes locaux, on exploite toujours le fait que les vibrations de valence des groupes YH aient des fréquences suffisamment hautes par rapport aux autres pour les traiter séparément et restreindre les couplages électromagnétiques entre ces modes. Cette modélisation a pour effet principal de réduire le nombre des constantes, donc de réduire la taille des matrices. Si on utilise la description par les modes normaux, après introduction d'une simple correction d'anharmonicité du type de celle de la fonction de Morse, dans le cas de deux vibrations d'élongation symétrique (n 1) et antisymétrique (n 3) d'un groupement Y-H, on peut écrire l'élément diagonale de l'Hamiltonien sous la forme (Child et Halonen ,1984; Mills et Robiette, 985) :
avec V1 et V3 les nombres quantiques d'excitation,
et
les nombres d'onde associés
aux vibrations symétrique et asymétrique qui possèdent
les anharmonicités x11 et x33,et. x13 est une constante
permettant de tenir compte de quelques interactions des deux modes normaux.
Cette expression donne souvent une mauvaise approximation quand V = V1 + V3 augmente. D'autre part, plusieurs études (Henry, 1977 et 1981; Child et Halonen, 1984) montrent que le modèle de mode local suivant, avec deux paramètres seulement:
donne un meilleur accord avec les résultats expérimentaux,
surtout pour les bandes de basse fréquence des multiplets des harmoniques
de haute énergie. Cette aspect de la théorie est développé
par Henry (1981), qui donne des tables de 
et 
en cm-1 pour les vibrations
CH de différentes molécules.
La réduction du nombre de paramètres nécessaires pour décrire une vibration dans l'approche des modes locaux peut être très importante par rapport à la représentation par les modes normaux. Dans le cas de l'eau, qui contient deux liaisons équivalentes, on a trouvé les valeurs des constantes d’anharmonicité suivantes:
x11= -43,6 x13 = - 165,8 x33 = - 47,6 k1133 = - 155
x11 et x33 sont les anharmonicités des vibrations de valence symétrique (n 1) et antisymétrique (n 3) respectivement. x13 est la constante d'anharmonicité décrivant le couplage entre deux modes normaux et k1133 la constante de résonance de Darling-Dennison qui décrit le couplage entre des niveaux d'harmoniques de deux modes normaux.
A partir de ces résultats, on peut écrire en première approximation :
x11= x33 =1/4 x13 =1/4 k1133 = 1/2xm
Ces égalités sont compatibles avec les calculs reposant sur l'approche par les modes locaux (Mills et Robiette, 1985; Duncan, 1991). Pour l'éthylène, l'application des modes locaux réduit aussi le nombre des constantes a déterminer car on a les relations:
xrr = xss = xrs/4 avec r, s = 1, 5, 7, 9
Le nombre de paramètres nécessaires pour décrire les multiplets d'une vibration de valence YH de trois types de molécules est résumé dans le tableau XXX (Duncan, 1991).
Notons que pour une molécule qui ne possède qu'un seul groupement YX, l'approche par les modes normaux et les modes locaux est presque identique puisque les quanta successifs n'auront qu'une seule possibilité de "localisation".
Pour les molécules H2O, NH3 et CH4, Mills et Robiette (1985) ont montré l'équivalence des traitements en modes normaux et en mode locaux quand les contraintes des modes locaux sont imposées aux calculs en modes normaux. Dans le cas d'une liaison basée sur la fonction potentielle de Morse, un modèle d'Hamiltonien a été construit. Ce modèle tient compte du couplage de l'énergie potentielle et cinétique entre les paires d'oscillateurs. Quand l'Hamiltonien est construit à partir des modes normaux, il est indispensable d'y inclure de manière explicite les résonances de Darling-Dennison, tandis qu'elles sont prises en compte de manière implicite sur la base des modes locaux.
Limites des modes locaux
Un des principaux attraits du modèle des modes locaux est la simplicité des relations prédites entre les constantes d’anharmonicités et la constante de Darling-Dennison. Ceci conduit à une simplification importante des matrices. Mais comme le fait remarquer Ducan (1991), ce modèle très simple a des limites telles que la sous estimation des constantes de Darling-Dennison. Pour certaines molécules, il est nécessaire d'introduire les résonances de Fermi. Cet auteur indique que ce modèle est amélioré en considérant que le couplage des liaisons est plutôt anharmonique, ou en représentant l'Hamiltonien de vibration en terme de coordonnées internes curvilignes. Cependant, ceci a pour conséquence d'augmenter le nombre de paramètres et de faire perdre sa simplicité au modèle initial. Au contraire, Baggott (1988) introduit le même nombre de paramètres (11, dans le cas de l'eau) pour décrire cette molécule en mode normal ou en mode local. Si les concepts de mode normaux et de modes locaux correspondent initialement à deux cas limites, ce clivage s'estompe actuellement et les deux modèles se rapprochent et profitent mutuellement des travaux faits pour chaque type de modélisation.
Ainsi, la recherche d'un modèle représentant tous les états de vibrations des molécules pose encore de nombreux problèmes sur le plan théorique. C'est particulièrement le cas pour la modélisation des deuxième, troisième harmoniques et des bandes de combinaison qui sont rencontrées en spectroscopie proche infrarouge. Cela n'empêche pas cette technique de donner de résultats quantitatifs très précis et reproductibles. L'accroissement des spectres et des informations disponibles doit favoriser la compréhension de cette plage spectrale. La mise en évidence expérimentale du comportement caractéristique des modes locaux est présentée dans des articles récents concernant la phase gazeuse (Lukka et al., 1995; Bürger et al., 1996; Luckhaus et al., 1996). Ces études se développent rapidement et présentent un grand intérêt dans le domaine de l'environnement. Les études de grosses molécules par le concept du mode local sont encore rares, mais prometteuses. Une étude détaillée de la structure d'homo-peptides a été menée par le biais de ce modèle et a permis d'attribuer des bandes d'absorption et de donner des informations structurales (Wang et al., 1994).
