Microspectroscopies infrarouge et Raman
Les matériaux n'auront bientôt plus rien à cacher
G.LACHENAL, I.STEVENSON
Au début les microscopes infrarouge étaient réalisés à partir de petits microscopes conçus pour le visible auxquels on avait sustitué les lentilles classiques par une optique en KBr. Le résultat n'était pas fabuleux surtout à cause des problemes d'abbérations chromatiques car il est pratiquement impossible de les corriger sur une gamme spectrale trés étendue. Finalement ce type de microscope était surtout utilisé pour examiner des petites pastilles de KBr de 0,5 à 2 mm de diamètre. L'utilisation d'un condenseur de faisceau permettait à moindre frais l'examen de petits échantillons tout en donnant d'assez bons résultats. Avec les appareils IRTF il a fallu attendre la commercialisation de détecteurs sensibles et rapides, du type MCT (mercure, cadmium, tellure), pour avoir des performances acceptables étant donné la faible quantité d'énergie qui atteint le detecteur après le passage à travers le cache du microscope.
Un net regain d'intérêt pour le microscope est apparu dans les années 80 avec la commercialisation de microscopes dédiés à l'infrarouge qui utilisaient enfin une optique purement réfléchissante du type Cassegrain. Puis l'amélioration constante du matériel s'est poursuivi assez régulièrement autant pour le domaine infrarouge que pour la région du visible (la qualité et les possibilités de microscopie visible étant limitées sur les premiers appareils de cette génération).
Actuellement, la microspectroscopie dans l'infrarouge moyen est largement utilisée dans de nombreux domaines et le développement d'objectifs permet de travailler non seulement en transmission et réflexion mais aussi en ATR et en réflexion à angle rasant. Cependant l'analyse classique en transmission, où la préparation des échantillons nécessitent une épaisseur ne devant pas être supérieure à une vingtaine de microns, s'avère parfois longue et requiert un personnel qualifié et expérimenté. Par contre, la région proche infrarouge a été très peu utilisée et l'examen d'échantillons épais de plusieurs centaines de mm peut se faire assez facilement en transmission et peut apporter de précieuses informations, même si l'identification d'impuretés ou d'inclusions semble pour l'instant exclus. En utilisant un appareillage prévu pour l'infrarouge moyen il est généralement possible d'obtenir des spectres de qualité acceptable entre 4000 et 6000 cm-1 à condition d'examiner des objets de taille supérieure à 100 mm ce qui est souvent utile pour des contrôles de routine. Evidemment, l'utilisation d'un banc optique proche infrarouge (mais encore peu répandu) améliore fortement la qualité des spectres.
La cartographie s'est assez largement développée grâce à l'essor de l'informatique qui offre des capacités de mémoire importante et une vitesse acceptable pour des prix modestes. D'autre part, les possibilitées d'autofocus peuvent faciliter l'acquisition des nombreux spectres nécessaires pour la cartographie. L'imagerie a encore un impact assez limité à cause de son prix élevé. Mais l'amélioration constante des détecteurs (vitesse et sensibilité alliées à une baisse des prix) devrait permettre à cette technique une plus large diffusion. Il ne faut pas oublier, comme le faisait remarquer avec insistance J. Reffner lors d'un journée du groupe de microspectromètrie anglais MAG (1), que la compétence de l'expérimentateur est capitale et que souvent le chimiste n'est pas bien formé aux techniques de microscopie.
Depuis sa découverte en 1928, l'effet Raman a été reconnu comme un outil analytique puissant. En 1970, le constructeur Jobin-Yvon a eu l'idée de coupler un spectromètre Raman à un microscopique optique connu sous le nom de 'Mole' qui donna une résolution latérale de 1 micron. Cette configuration a été modernisée depuis en utilisant un filtre holographique de type 'notch' pour éliminer plus efficacement la raie excitatrice et en remplaçant le détecteur type photomultiplicateur par des barrettes CCD (Charged Coupled device).
Dans le domaine des innovations en spectroscopie Raman au cours de ces dernières années, il faut noter le développement de l'accessoire confocal permettant une meilleure résolution en profondeur et l'utilisation d'une batterie plus large de longueurs d'onde excitatrices (plus grande gamme de source laser disponible) permettant de s'adapter au type de matériau à analyser (compromis entre fluorescence, effet thermique, sensibilité, résolution spatiale).
Finalement, il est important de mentionner que les microscopes FT Raman qui ont été développés dans les dix dernières années ont perdu un peu de leur intérêt dû à la mauvaise sensibilité des détecteurs PIR et à la limite de résolution spatiale à 5 microns (laser PIR). Par contre, les microscopes Raman conventionnel de beaucoup plus petite taille qu'il y a une dizaine d'années reviennent en force avec les avantages du détecteur CCD, des filtres holographiques, de l'accessoire confocal couplé à un système fibre optique et des possibilités d'utilisation de plusieurs longueurs d'ondes excitatrices (réduction de la taille des lasers sources) sur le même banc optique.
Quand on compare les microscopies IR et Raman on peut dire que la meilleure résolution spatiale atteinte en IR est de l'ordre de 5 à 10 microns alors qu'elle peut aller jusqu'à 1 microns dans le cas du Raman. Il n'y a pas besoin de préparer l'échantillon quand on utilise un microscope Raman alors qu'une certaine patience et doigté sont nécessaires pour obtenir un bon spectre en microscopie IR. Malheureusement, beaucoup de matériaux fluorescents ont empêché la spectroscopie Raman de s'épanouïr dans des applications variées sauf si un laser excitateur dans le PIR est utilisé.
En conclusion, les microscopies infrarouge et Raman sont deux techniques complémentaires.
REFERENCES
(1) J A Reffner, A review of microscopy basics, Meeting of Microspectrometry Application Group, 27 mai 1998 Londres.
Notons de plus que le groupe anglais de Microspectrométrie "MAG" organise depuis de nombreuses années des réunions sur les différents aspects de ce sujet, pour plus d'information consulter le site internet http: //nte-serveur.univ-lyon1.fr/nte/spectroscopie/ puis cliquer sur la rubrique MAG
(2) Infrared Microspectroscopy, Theory and Applications, Ed.R.G.Messerschmidt, M.A.Harthcock, Practical Spectroscopy series, Vol 6, Marcel Dekker, Inc. New York and Basel, 1988
(3) Industrial Analysis with Vibrational Spectroscopy, J.M.Chalmers, G.dent, RSC Analytical spectroscopy Monographs, Ed.N.Barnett, Australia, 1997
Le dossier Analusis consacré à la microspectrométrie présente les divers aspects de ces techniques. Les resumés des publications sont décrits ci-dessous.
1 - Dispersive Raman Microscopy. H. Boyer, J. Oswalt
Une revue de la microscopie Raman dispersive est presentée avec les plus récents développements. Des applications ont été choisies pour illustrer divers domaines d'utilisation de cette technique. L'imagerie et le choix des lasers d'excitation sont aussi discutés.
2 - Analytical Raman Spectroscopy: a new generation of instruments B. P. Lenain
Les analyseurs Raman peuvent fournir en quelques secondes des spectres riches en information même en ligne et sans contact avec l'échantillon. Grâce à l'utilisation fibres optiques des analyses qualitatives et quantitatives peuvent être effectuées à distance. Un exemple présentant l'utilisation du Raman confocal pour l'étude de polymères industriels est discuté.
3 - Micro Raman spectroscopy of the solide state: applications to semiconductors and thin films. T. Jawhari
Le potentiel de la microspectroscopie est ici demontré pour la caractérisation de semiconducteur et de films minces. Cette méthode permet, sans préparation et avec une grande résolution spatiale, l'identification de différente région d'un échantillon et de plus elle fournit des informations sur la microstructure du solide.
4 - Practical considerations in the study of the main chain thermotropic liquid crystalline polymers G. Ellis, M. Gomez and C. Marco
Diverses approches sont comparées pour l'étude de chaines de cristaux liquides. Les avantages et limitation de chaque technique sont discutés et les perspectives offertes par les nouveaux developpements technologiques sont présentés.
5 - Raman microscopic studies of polymer surfaces and interfaces
C. Sammon, C. Mura, P. Eaton and J. Yarwood
Trois exemples décrivent comment la microscopie Raman peut être innovante pour étudier et améliorer des produits commerciaux.
6 - Raman micro-spectrometry and its applications to the identification of inclusions in natural rubies Nguyen Quy Dao and L. Delaigue
Le Raman confocal est particulièrement adapté à l'analyse des inclusions dans les gemmes et fournit des informations utiles sur l'origine, l'authenticité, les conditions de formation ou les traitements artificiels. Cet article donne quelques resultats obtenus sur des rubis vietnamiens qui ont été récemment découverts.
7 - Application of Raman microscopy of to art objects C. Coupry
L'étude et la restauration des objets d'art peuvent être grandement facilités par la microscopie Raman. Les avantages analytiques et les procédures expérimentales sont présentés. Quelques exemples concernant l'identification in-situ de colorants et de pigments sont donnés.
8 - A dual confocal aperturing microscope for IR Microscopy
D. W. Shiering, T.J. Tague, Jr, J. A. Reffner and S. H. Vogel
Les performances des microscopes utilisés pour l'infrarouge s'améliorent constamment. Un microscope employant une optique "infinity corrected" et un nouveau système de double masquage, le faisceau passant deux fois dans le même masque, est décrit. Ce nouveau concept diminue le taux de lumière parasite de plus l'élargissement des possibilités de contraste en lumière visible facilite grandement la sélection des zones à étudier en infrarouge comme le montre l'examen d'échantillons biologiques.
9 - FTIR-Microscopy as a tool for the measurement of the morphology of industrial, polymeric products J. M. Chalmers and N.J. Everall
Cet article présente une revue des différentes techniques FTIR pour étudier la morphologie de films, fils ou tubes en matériaux plastiques. Les principes pour déterminer la cristallinité ou l'oriention moléculaire sont rapidement décrits et illustrés par différentes applications de contrôle industriel utilisant la microspectroscopie IRTF ou le micro échantillonnage.
10 - Combining FTIR with differential scanning Calorimetry. R. Spragg
Le couplage de la spectroscopie IRTF avec l'analyse calorimétrique différentielle (DSC) a un grand potentiel mais est trés peu utilisée. Les problémes de l'interfaçage des deux techniques sont discutés et un nouveau système de DSC est décrit. Le type d'information fourni par ce couplage est illustré par l'étude de changement de phase dans un cristal liquide et dans un composé organique cristallin.
11 - Enhancing the lateral resolution in infrared microspectroscopy by using synchrotron radiation P. Dumas, G.L. Carr and G.P. Williams
L'utilisation d'une source infrarouge plus intense que le corps noir conventionnel permet une amélioration de la résolution latérale pouvant être atteinte en microscopie infrarouge. La source infrarouge synchroton beaucoup plus brillante qu'une source globar permet une nette amélioration du rapport signal/bruit. De nombreuses applications dans divers domaines de la recherche ont été réalisées et soulignent l'interêt de cette nouvelle technique analytique.
