INFORMATIONS PLUS SPECIFIQUES

I - Effet de la polarisation et de l'orientation sur un spectre Raman

II - Effet Raman exalté (SERS = Surface Enhanced Raman Scattering)

I - Effet de la polarisation et de l'orientation sur un spectre Raman

 

Soit un repère cartésien x, y, z décrivant l'espace 3D, le vecteur champ électrique de la lumière incidente peut se décrire par Ex, Ey, Ez selon chaque axe. Le dipôle induit par cette lumière se décrit par Px, Py, Pz quand l'échantillon est irradié.

Ces deux vecteurs sont reliés par un tenseur de polarisabilité a qui est une matrice 3x3.La composante du dipôle induit dans la direction x ne dépend pas que de Ex mais aussi de Ey et Ez.

On utilise la géométrie du spectromètre Raman pour définir les directions x, y et z axe laser = y, lumière collectée = x, échantillon = origine.

L'analyseur (morceau de Polaroïd) placé avant la lentille de collection du spectromètre Raman, ne laisse passer que la lumière dans une direction particulière. Différents spectres peuvent être obtenus en faisant varier la position de l'analyseur.

Ceci est vrai quand on étudie des échantillons non orientés (isotropes) tels que les liquides ou les gaz.

Isotropique = milieu dont les propriétés physiques sont les mêmes dans toutes les directions.
Anisotropique = milieu dans lequel certaines propriétés physiques (ex : conductivité thermique, électrique, indice de réfraction) si différentes dans différentes directions. Matériau orienté = anisotrope.

* Il est aussi important de mettre un dépolariseur après l'analyseur car le spectromètre peut transmettre plus la lumière avec une polarisation particulière plutôt qu'une autre. Ceci est moins important dans le cas des interféromètres car ils sont moins sensibles à la polarisation que les monochromateurs à réseau. Car Ex et Ey sont égaux à zéro et Ez est différent de 0.

Maintenant, supposons qu'une lumière non polarisée est dirigée le long de l'axe y. Ex et Ez ont une certaine valeur mais Ey = 0. Ceci entraîne des valeurs de Px, Py, Pz avec deux termes seulement (Cf. équations 1 à 3).

(éq.1)

(éq.2)

(éq.3)

Un dipôle oscillant ne peut diffuser la lumière le long du même axe que le sien. Ainsi, si l'on observe l'échantillon le long de l'axe x, seuls Py et Pz seront enregistrés.
L'intensité de la lumière diffusée est proportionnelle au carré des dipôles induits, ainsi l'intensité de lumière diffusée avec son vecteur électrique pointant y et z sera donnée par les équations 4 et 5.

(éq.4)

(éq.5)

On peut ensuite décider si l'on veut mesurer la lumière diffusée avec son dipôle oscillant soit dans la direction y ou z en tournant l'analyseur de façon adéquate, on peut enregistrer deux spectres et l'information sur la symétrie des bandes actives en Raman sera obtenue en comparant l'intensité d'une même bande dans les deux spectres.

Un ratio de dépolarisation est calculé pour chaque bande selon l'expression suivante :

(éq.6)

(éq.7)

NB : rn est obtenu avec une source non polarisée (lumière naturelle). Par conséquent Ex et
Ez sont différents de 0.

Si on utilise une source polarisée (laser) avec un vecteur électrique le long de z, le taux de dépolarisation devient :

(éq.8)

Les équations 2 et 3 ne s'appliquent qu'aux échantillons orientés où les molécules sont fixes dans l'espace. Pour les matériaux isotropiques tels que liquides ou gaz où les molécules sont constamment en mouvement, une valeur moyenne de a doit être utilisée. Ceci s'exprime par deux quantités :

	a : valeur moyenne de axx, ayy, azz
	b : quantité qui mesure l'anisotropie de la polarisabilité.

Ces équations démontrent que un résultat surprenant. Si un échantillon isotrope tel qu'un liquide est irradié par un laser non polarisé, la lumière Raman diffusée peut-être partiellement ou complètement polarisée.

rn et rp s'expriment en fonction de a et b (équations 9 et 10).

(éq.9)

(éq.10)

Il est possible d'utiliser les expériences Raman polarisées pour attribuer des bandes spectrales différentes à différentes vibrations en comparant les résultats expérimentaux avec ceux prédit par la théorie des groupes.
Autrefois la source Raman était une lampe à décharge non polarisée donc rn mesuré cela implique . Maintenant la source Raman est un laser polarisé cela implique .
En mesurant rn et rp pour une bande Raman, il est possible de déterminer et b qui donne une information sur la symétrie de la vibration donnant la bande. Par exemple pour un mode dégénéré et non totalement symétrique = 0 et b différent de 0 cela implique et bandes "dépolarisées" ou "totalement dépolarisées".

Les modes totalement symétriques des molécules qui ont une symétrie cubique par exemple sont tels que et donc et . Les ellipsoïdes de polarisabilité de ces modes sont parfaitement sphérique et sont décrites comme "totalement polarisées".

Les modes totalement symétrique des molécules de plus faibles symétrie donnent des valeurs intermédiaires de rn et rp telles que rn compris entre 0 et 6/7 et rp compris entre 0 et .

Tout ce qui précède est vrai pour la diffusion Raman polarisée d'échantillons isotropiques. Pour les échantillons parfaitement orienté (cristal simple) il est possible d'obtenir un spectre dû à juste un élément du tenseur de polarisabilité. Si la lumière incidente est polarisée Ex = Ey = 0 et Ez différent de 0. Donc :

(éq.11)
(éq.12)

En faisant varier la géométrie, différents spectres peuvent être enregistrés, chacun servant à déterminer le terme particulier du tenseur de polarisabilité. Ces expériences sont décrites par la nomenclature de Porto a(bc)d :

a = direction d'illumination
b = direction de la polarisation du laser
c = direction de l'orientation de l'analyseur
d = direction de la collection de la lumière diffusée.

Par exemple, l'expérience produisant un signal Raman d'intensité Iy donnée par l'équation 11 sera notée y(zy)x.

Pour un échantillon partiellement orienté (film polymère étiré ou cristal liquide) il est possible de calculer le degré d'ordre en utilisant l'expérience Raman polarisé.

II - Effet Raman exalté (SERS = Surface Enhanced Raman Scattering)

* But : cette technique donne des informations sur la structure des molécules adsorbées sur une surface appropriée.

* Historique

Fleischman (1974) : expériences électrochimiques sur la pyridine adsorbée sur une électrode d'argent.
Jeannaire et Creighton (1977) ont trouvé que la section efficace de diffusion Raman augmente de 4 à 6 fois pour la pyridine liquide.

* Principe

L'effet SERS est dû à l'exaltation des champs électromagnétiques sur ou proche du matériau de surface et/ou à la chimisorption qui modifie la polarisabilité de la molécule pour produire la diffusion Raman résonante dans la zone d'excitation.

La chimisorption est induite par transfert de charge entre la molécule adsorbée et la surface rendue active par dépôt d'une fine couche d'Ag, Cu ou Au qui sont des métaux possédant une constante diélectrique favorable.
L'intensité du signal obtenue en SERS dépend de trois facteurs :

- section efficace de diffusion de l'adsorbant
- nombre de sites actifs
- nombre d'adsorbants.

Le spectre obtenu en SERS est le résultat de l'interaction entre les photons incidents et les niveaux d'énergie vibrationnelle d'une particule irradiée, donc spécifique et comparable au spectre Raman obtenu classique.

Surfaces actives en SERS

* L'activité SERS va dépendre de la surface utilisée et de sa préparation :

- rugosité
- homogénéité
- support (nature)
- type de dépôt.

* Préparation des surfaces actives :

- réduction chimique de sels d'argent
- dépôt d'argent sous vide sur surface de verre.

Spectre Raman exalté de monoxyde de carbone absorbé sur des particules de nickel finement dispersées dans la région des vibrations d'élongation CO

Pour illustrer l'exaltation du champ électromagnétique un modèle simple de sphère métallique (le rayon est très petit par rapport à la longueur d'onde) est placé dans un champ électromagnétique. Si la sphère est illuminé à la fréquence de résonance plasma des électrons du métal, un haut champ électrique est généré à la surface du métal, le schéma montre les lignes du champ électrique.

Origine de l'exaltation

L'intensité de la diffusion Raman classique est déterminée par P (dipôle électrique) = aE où a est la polarisabilité de la molécule et E le champ électrique incident.
L'origine de l'exaltation se trouve donc dans l'augmentation soit de a soit de E. Les théories de l'exaltation de surface se partagent en deux, le mécanisme d'augmentation de champ électromagnétique dans lequel le champ que subit la molécule adsorbée est beaucoup plus grand que la radiation incidente et que celui qu'elle subirait loin de la surface, et le mécanisme d'exaltation moléculaire pour lequel a est perturbé par les interactions de l'adsorbat sur la surface.
Pour le premier mécanisme, le taux d'exaltation dépend des propriétés électriques du métal, de la distance de la molécule à la surface, de l'orientation de la molécule par rapport à la normale à la surface, de l'énergie de la radiation incidente, de la morphologie de la surface, de la taille et la géométrie de la rugosité de surface (si la surface est plane augmentation de 6x et si rugueuse augmentation de 10 000 à 10 000 000 x).
Pour le deuxième mécanisme : a peut aussi augmenter du fait de l'interaction électronique entre l'adsorbat et le métal : transfert de charge entre le métal et l'adsorbat.