RAMAN

Principe de l'effet Raman

La technique Raman étudie des transitions vibrationnelles (déplacement en nombre d'ondes = 0 à 4000 cm-1) à partir du processus de diffusion inélastique de la lumière.

L'effet Raman résulte de l'interaction des photons d'une source de lumière monochromatique avec les molécules de l'échantillon. Approximativement 1 sur 10 000 photons seront diffusés élastiquement par les molécules (sans changement d'énergie) ; on appelle cette diffusion : la diffusion Rayleigh.

Occasionnellement 1 photon sera diffusé inélastiquement (1 sur 100 000 000) avec une légère perte en énergie (diffusion Raman) correspondant à une transition vibrationnelle. Comme il s'agit d'un processus intrinsèquement très faible, des sources de lumière intense telles que les lasers sont nécessaires.

Pour que la diffusion Raman se produise il faut aussi que le champ électrique de la lumière excitatrice induise un changement de polarisabilité de la molécule.

A quoi cela sert-il ?
La spectroscopie Raman est une technique complémentaire à l'infrarouge. Elles sont basées sur la même origine physique : la vibration des liaisons entre atomes d'une molécule qui correspond à des transitions permises entre les différents niveaux d'énergie vibrationnelle.

La nature différente des deux processus d'interaction à l'origine de l'effet Raman et de l'infrarouge (absorption, réflexion ou émission) font que certaines vibrations seront seulement actives en infrarouge et d'autres seulement actives en Raman (règle d'exclusion mutuelle), d'autres le seront pour les deux ou ni l'une ni l'autre. Par conséquent, pour construire une image vibrationnelle complète d'une molécule il faut utiliser les deux techniques.

La spectroscopie Raman sera plus efficace pour détecter les changements de polarisation (lors de la vibration) des squelettes homo ou hétéronucléaires facilitant ainsi la détection des changements de conformation par exemple dans le cas des polymères avec un squelette C-C carboné (alors que la spectroscopie infrarouge qui demande une variation de moment dipolaire au cours de la vibration sera plus utile lorsqu'on étudie les substituants polaires).

Domaines d'applications de la spectroscopie Raman.

Importantes applications analytiques (domaine de la recherche et dans l'industrie), information principalement qualitative dans certains cas quantitative.

* Détermination de la structure chimique (C=O, C=C, O-H, C-O, C-C, C-S, ... etc).
* Configuration (cis, trans) tacticité pour les polymères (syndiotactique, atactique, isotactique).
* Conformation (arrangement planaire, en hélice a, b, ... etc en feuillets) : domaine biologie.
* Détermination de la cristallinité et de l'épaisseur lamellaire (modes à basses fréquences) pour les polymères.
* Etude des forces intra et intermoléculaires (liaison hydrogène).
* Etude de l'orientation des molécules (polarisation).
* Analyses de traces (police scientifique : drogues, explosifs, sang, peinture dans les oeuvres d'art).

Principaux avantages de la spectroscopie Raman.

* Pas de préparation de l'échantillon avant analyse.
* Analyse non destructive.
* Etude de solutions aqueuses possible (l'eau diffuse peu en Raman), cellule liquide en verre utilisable.
* Résolution spatiale meilleure en microscopie (1 à 5 µm suivant la l du laser utilisée).

Principaux inconvénients

* Echantillon fluorescent (même si excitation dans le proche infrarouge) effet Raman masqué.
* Echantillon au moins épais de 100 µm.
* Bibliothèque de spectres encore très incomplète.
* Analyse quantitative : avec précaution.
* Sensibilité moins bonne qu'en infrarouge (FT Raman).

Polarisabilité

Toutes les molécules possèdent une polarisabilité . L'application d'un champ électrique E (V/m) peut induire un dipôle P (V/m) tel que P = E.
est donc la constante de proportionnalité entre le champ appliqué et le dipôle induit par ce champ.

Ceci résulte en une fiable distorsion du nuage électronique. La polarisabilité représente donc la facilité avec laquelle le nuage électronique peut se distordre sous l'effet d'un champ électrique appliqué.

La polarisabilité n'est donc pas représentative uniquement des propriétés volumiques du matériau. Au niveau moléculaire elle varie par rapport à l'orientation du champ électrique vis-à-vis de l'axe moléculaire, c'est-à-dire que la polarisabilité n'est pas un vecteur mais plutôt un tenseur d'ordre 3 et a donc des amplitudes différentes dans toutes les directions.

Comme la polarisabilité d'une molécule est anisotropique la représentation dans l'espace en 3 dimensions est une ellipsoïde construite en plaçant le centre électrique de la molécule à l'origine d'un repère cartésien et en traçant un graphe en 3 dimensions de où i est la polarisabilité entre le point i et l'origine du repère.

L'ellipsoïde est donc le tracé des amplitudes en fonction de l'angle solide. La forme et l'amplitude de cette ellipsoïde sont décrites mathématiquement par le tenseur de polarisabilité.

Les activités Raman peuvent être visualisés en traçant la polarisabilité en fonction de la coordonnée q qui indique le déplacement des atomes les uns par rapport aux autres pendant une vibration.

Il y aura activité Raman lorsque la dérivée de la polarisabilité par rapport à q sera non nulle (variation de pendant la vibration) pour la position d'équilibre
q = qo.

Pas de changement de pente pour la courbe = f (q) à q = q0.

Changement de la polarisabilité pour deux molécules simples H2O et CO2.

1 - H2O : cette molécule étant linéaire et triatomique, il a 3 modes normaux de vibrations permis (2 modes d'élongation et 1 mode de déformation). Les schémas suivants montrent :

Les modes de vibrations : (les flèches représentent la direction du mouvement pendant la moitié de la vibration) mouvements des liaisons dans la molécule pendant lesquels tous les atomes bougent en phase avec la même fréquence.

Les formes de l'ellipsoïde de polarisabilité correspondantes à la molécule et son changement de forme au cours de la vibration.

La colonne centrale montre la position d'équilibre de la molécule, tandis que les colonnes
de droite et gauche représentent les extrèmes de chaque vibration

La variation de la polarisabilité a en fonction de la coordonnée q de déplacement pour les 3 modes de vibrations.

1 : élongation symétrique : quand la liaison s'étire, les électrons sont moins fermement tenus par le noyau et ainsi les liaisons deviennent plus polarisables ce qui
implique que l'ellipsoïde de polarisabilité devienne de plus en plus petite sans changer de forme et vice-versa.

2 : déformation : c'est la forme de l'ellipsoïde qui change durant la vibration. Lorsque les liaisons sont étirées et les hydrogènes éloignés, les liaisons deviennent plus polarisables. L'ellipsoïde de polarisabilité est écrasée en longueur et s'aplatit au fur et à mesure que les hydrogènes se rapprochent.

3 : élongation antisymétrique : à la fois forme et taille restent constantes mais la direction de l'axe majeur de l'ellipsoïde change.

En conclusion, ces trois vibrations sont actives en Raman.

2- CO2 : molécule linéaire et triatomique : 4 modes de vibrations (2 élongations symétrique et antisymétriques et deux déformations : une dans le plan et l'autre hors du plan ; ces deux derniers mouvements sont identiques en tout aspect : même fréquence sur le spectre sauf en direction et sont appelés dégénérés, ils doivent cependant être considérés comme des mouvements séparés).

Schéma des 4 modes de vibration.

Schéma des changements de formes et tailles des ellipsoïdes de polarisabilité de la molécule de dioxyde de carbone pendant les vibrations.

 

Schéma de la variation de la polarisabilité = f (q) pendant les trois modes de vibrations de la molécule de dioxyde de carbone

1 : mode est actif en Raman car l'ellipsoïde de polarisabilité change de taille.

2 et 3 : malgré le changement de polarisabilité lors de ces vibrations, celles-ci sont inactives en Raman. Il faut donc aussi tracer le changement de la polarisabilité en fonction de la coordonnée normale et l'on voit que pour 2 et 3 il y a un changement de pente donc la dérivée de par rapport à q s'annule et ces deux vibrations sont inactives en Raman.

Activité Raman

Une vibration fondamentale sera active en Raman si elle a les mêmes propriétés de symétrie que l'un des éléments if du tenseur de polarisabilité.

* L'examen des tables de caractères des groupes ponctuels de symétrie permet de prédire si une vibration sera active ou non en Raman pour des molécules simples.
* La théorie des groupes est utilisée afin de dénombrer et classer les vibrations moléculaires dans les différentes représentations irréductibles d'un groupe de symétrie et de prévoir l'activité en Raman.

 

Règle d'exclusion mutuelle

Si l'on regarde les modes de vibration de CO2 et leurs activités IR et Raman, on s'aperçoit qu'aucune des vibrations n'est à la fois active en Raman et en Infrarouge.

Activités Raman et IR du CO2

Si la molécule possède un centre de symétrie alors toutes les bandes actives en Raman seront inactives en IR et vice-versa. Si la molécule ne possède pas de centre de symétrie alors quelques unes (pas forcément toutes) des vibrations seront à la fois active en IR et en Raman.

L'inverse est aussi vrai : i.e si l'observation d'un spectre IR et Raman ne montent aucune bande commune, la molécule est symétrique. Attention cependant aux bandes d'intensités faibles et donc actives mais non observables.

Par contre si des bandes communes sont observées dans les deux spectres, la molécule n'a pas de centre de symétrie.
En conclusion, les spectres Raman et infrarouge d'une molécule complexe représentent chacun une partie seulement de son histoire vibrationnelle.

Le seul moyen d'examiner le comportement vibrationnel complet d'une molécule est d'étudier les deux spectres (infrarouge et Raman).

Exemple : 2,5 dichloroacétophénone.

Analyse quantitative

L'intensité de la lumière diffusée est directement proportionnelle à la concentration de l'espèce qui diffuse.
L'analyse quantitative reste néanmoins plus délicate qu'en infrarouge car on ne mesure plus une intensité relative (Itransmis/Iincident) mais une intensité absolue.

L'intensité diffusée dépend de l'intensité du faisceau laser incident.

Intensité des bandes Raman

En Raman, l'intensité de la radiation diffusée varie avec la puissance quatrième de la fréquence de la radiation incidente.

Les raies Anti-Stokes sont donc toujours moins intenses que les raies Stokes correspondantes. Elles deviennent inobservables dès que devient important et/ou que la température s'abaisse. La mesure de leur rapport permet de déterminer la température d'un échantillon sous l'impact du faisceau laser.

La section efficace de diffusion s détermine l'intensité d'une raie Raman, elle représente la mesure de la quantité de lumière diffusée intégrée sur l'angle solide 4p de l'échantillon considéré.

Par ailleurs, le spectromètre Raman est par principe un simple faisceau. Il est donc tributaire de la réponse de tous les éléments optiques et électroniques. Par exemple la réponse d'un photomultiplicateur pour un spectre Raman conventionnel n'est pas constante en fonction de la longueur d'onde. Un spectre enregistré avec un appareil ne sera pas comparable avec un autre appareil, encore pire si le spectromètre provient d'un constructeur différent.

Le positionnement de l'échantillon est également beaucoup plus critique qu'en infrarouge par suite de la taille réduite du faisceau au point de focalisation. Différentes positions dans le faisceau laser pour le même échantillon peuvent donner des intensités différentes.

Enfin, lorsque les concentrations varient, l'indice du milieu varie et cela peut provoquer des différences importantes dans les réflexions et diffusions.
Pour toutes ces raisons, il faut utiliser des références externes ou internes

* lorsque l'on veut faire des mesures quantitatives en Raman (Réf. HENDRA, WARNES, JONES : chapitre 6 ) ou faire des rapports d'intensité de bandes.

Il faut faire la calibration d'un spectromètre Raman pour la réponse instrumentale (surtout FT Raman car les spectro Raman conventionnel utilisent des monochromateurs qui rejettent la raie Rayleigh au lieu de filtres interférentiels). La plupart des constructeurs d'appareils ont intégré cette correction dans leur logiciel.

Exemple de courbe de correction (PERKIN ELMER)

 

Théorie des groupes

Quand des molécules plus complexes que H2O ou CO2 sont étudiées, une méthode est nécessaire pour classifier les vibrations fondamentales. Heureusement, quelques molécules possèdent des propriétés de symétrie ce qui permet de les classer dans des groupes ponctuels de symétrie en utilisant la théorie des groupes.

Un groupe ponctuel de symétrie est un ensemble d'éléments de symétrie (tels que le centre d'inversion, les plans de réflexion, les axes de rotation, ... etc). Les molécules qui ont le même ensemble d'éléments de symétrie font partie du même groupe ponctuel de symétrie (ex : H2O appartient au groupe C2v).

Quand on a déterminé le groupe ponctuel de symétrie auquel appartient une molécule, les tables de caractères sont utilisées pour marquer les modes fondamentaux de vibration selon leur symétrie.

Une table de caractères regroupe tous les éléments de symétrie d'un groupe ponctuel de symétrie et permettent de prédire l'activité IR et Raman des modes fondamentaux de vibration.

 

Exemple d'application de la technique : analyse des polymères (attribution)

Soit un polymère typique : PTFE (polytétrafluoroéthylène) de masse moléculaire en poids Mw = 1000 000 soit environ 600 000 atomes par macromolécule, cela représente (3N-6 = 1 800 000) modes fondamentaux vibrationnels. A première vue, cela semble désastreux : on va obtenir un spectre qui sera constitué de ce nombre de pics se recouvrant.

En réalité, un grand nombre de ces modes ont presque les mêmes fréquences. Quand des nanomolécules contenant différents groupements fonctionnels sont étudiées, on trouve que ces groupements donnent des bandes caractéristiques à certaines fréquences en Raman. Par exemple, si plusieurs molécules contiennent le groupement C=C, le spectre Raman donnera une bande vers 1650 cm-1.

Toutes ou presque les vibrations dans la molécule sont impliquées dans la vibration C=C mais leur contribution est tellement faible qu'elle peut être négligée donc la fréquence de la vibration C=C est principalement dépendante de la constante de force kC=C.

La valeur de k dépend de la structure électronique de la liaison vibrante qui sera légèrement perturbée en fonction des groupements voisins. Exemple : toutes les molécules contenant le groupement C=O donneront un pic dans le spectre Raman vers 1600-1800 cm-1 mais le nombre d'onde précis dépendra de l'environnement du groupement C=O (amide, acide, ester...).

L'observation des fragments particuliers d'une molécule donne des vibrations caractéristiques en Raman dans des zones étroites et clairement identifiables très utile au chimiste en tant qu'outil analytique : cela s'appelle l'approche "fréquence de groupes". Il existe comme en infrarouge des tables de corrélation rassemblant tous les groupements fonctionnels et leurs fréquences caractéristiques correspondantes avec leurs intensités.

Il faut repérer plusieurs pics dans le spectre caractéristiques de la présence d'un groupement fonctionnel (ex : groupement aromatique : gCH insaturé, gC=C, gC-H indiquant la substitution du noyau aromatique, zone des harmoniques et combinaisons).

Dernier point : l'utilisation combinée du Raman et de l'infrarouge est particulièrement utile pour corréler les attributions des pics à des modes fondamentaux de vibration car en IR beaucoup de bibliothèques de spectres existent et peuvent permettre d'identifier un produit inconnu.