RAMAN

Théorie de l'effet Raman

On peut décrire l'effet Raman : de façon classique ou par la mécanique quantique ;

1) Description classique
2) Description mécanique quantique

 

 

 

1) Description classique

Nous avons vu que :

P = E (éq.1)

Si le champ est donné par la radiation électromagnétique de fréquence 0 (Hz) alors :

(éq.2)

où t est le temps et E0 est le champ électrique maximum (V/m).

Supposons que cette molécule irradiée polarisable vibre avec une fréquence vib, q qui traduit le déplacement par rapport à sa positon d'équilibre sera donnée par :

(éq.3)

où q0 est le déplacement maximal et vib la fréquence vibrationnelle (Hz).

Si la distorsion est susceptible d'altérer la polarisabilité, que l'on suppose que la variation soit linéaire et que l'amplitude du déplacement soit petit, la polarisabilité de la molécule se distordant périodiquement deviendra :

(éq.4)

Variation de la polarisabilité moléculaire en fonction du temps au cours de la vibration.

où 0 est la polarisabilité de la molécule dans sa position d'équilibre et est le taux de changement de la polarisabilité avec le déplacement autour de la positon d'équilibre. Par conséquent la variation de la polarisabilité quand la molécule vibre sera de la forme :

(éq.5)

La polarisabilité varie avec le temps comme le montre le schéma. En remplaçant de l'équation 5 dans l'équation 10 nous obtenons :

(éq.6)

Cependant, comme :

(éq.7)

Nous pouvons réarranger l'équation 6 pour donner :

(éq.8)

Ainsi, le dipôle induit dans un système moléculaire vibrant à la fréquence vib et irradié à la fréquence 0 variera comme0 et aussi comme
(0+vib) et (0-vib). L'état polaire est plus énergétique que l'état relaxé, c'est-à-dire que le processus de polarisation est endothermique ; par conséquent la relaxation spontanée doit être accompagnée d'un dégagement d'énergie. Ce processus est l'émission d'une radiation que nous décrivons comme de la diffusion.

Le premier terme de l'équation 6 correspond à la diffusion Rayleigh (processus élastique, sans changement d'énergie par rapport à la source) et le deuxième terme correspond à la diffusion Raman (processus inélastique) qui est beaucoup plus faible que le terme de diffusion élastique. La lumière diffusée à la fréquence
(0+vib) est connue sous le nom de diffusion Raman Anti-Stokes alors que celle diffusée à (0-vib) est connue sous le nom de diffusion Raman Stokes.

Les raies Stokes et Anti-Stokes se situent de part et d'autre de la raie Rayleigh. Les raies Stokes sont plus intenses que les raies Anti-Stokes. Ceci se comprend lorsqu'on regarde le diagramme d'énergie. L'état polarisé n'est pas un niveau d'énergie fixe pour la molécule, il n'est pas question que la molécule change sa configuration électronique lorsque l'interaction se produit. L'état polarisé se représente donc par un état virtuel. Les relaxations à partir de cet état peuvent se produire de trois manières différentes.

La relaxation le plus probable correspond à la diffusion élastique, c'est-à-dire lorsque le nombre quantique vibrationnel ne change pas. Les relaxations induisant un changement du nombre quantique vibrationnel produisent la diffusion Raman inélastique. Pour les raies Stokes DV= +1 et pour les raies Anti-Stokes DV = -1. L'intensité de la diffusion Raman est directement relié à la population de l'état initial de la molécule. Ainsi l'intensité des raies Stokes est relié à la population de l'état fondamental de la molécule (V = 0).

Il est important de noter que parce que l'état virtuel n'est pas un niveau d'énergie fixe, la lumière diffusée Raman peut être obtenue en utilisant une source d'excitation avec n'importe quelle longueur d'onde. Les spectres Raman sont présentés avec en ordonnée l'intensité diffusée relative et en abscisse le déplacement en fréquence par rapport à la source d'excitation (prise comme référence). Par exemple, le spectre Raman du CCl4 sera le même que l'échantillon soit irradié avec un laser dans le visible, le proche infrarouge ou l'ultra-violet.

On envoie une lumière monochromatique intense dans le visible ou le proche infrarouge (laser) sur l'échantillon à analyser et on recueille la lumière diffusée par cet échantillon dans toutes les directions.

En général, on n'enregistre pour une analyse classique que le côté Stokes de la raie Rayleigh. C'est ce côté qui est directement comparable au spectre infrarouge.

2) Description de l'effet Raman par la mécanique quantique

Avant la collision photon incident/molécule analysée

E0 = h0 : énergie du photon incident
M, Ei, 0 : masse, énergie initiale, vitesse de la molécule.

Après collision entre photon et molécule

: énergie du photon diffusé
: masse, vitesse de la molécule et son énergie finale.

Conservation de l'énergie

Les termes d'énergie cinétique sont négligeables

Collision élastique (1 sur 10 000 photons)

Le photon diffusé ne change pas de fréquence : diffusion Rayleigh.

Collision inélastique (1 sur 100 000 000 photons)

Soit :

Le photon diffusé a perdu de l'énergie : raie Stokes du spectre Raman.

Soit :

Le photon diffusé a gagné de l'énergie : raie Anti-Stokes du spectre Raman.