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Part IIa- LA SPECTROSCOPIE PROCHE
INFRAROUGE
Comparaison des spectroscopies (moyen
et proche IR)
Savez-vous lors que vous manger votre pain que le blé et la farine ont été analysé par PIR, ou lorsque vous faites le plein presque toute votre essence (ou diesel) est obtenus dans des installations contrôléeen temps réel par proche infrarouge? Introduction Depuis une dizaine d'années l'utilisation de l'analyse dans
le proche infrarouge s'est largement répandue dans l'industries
: résultats rapides en laboratoire pour le contrôle qualité,
économie et fiabilité en process et contrôle on-line.
Plus récemment, des études spectaculaires dans le domaine
médical sont aussi signaler. Les progrès dans l'instrumentation
et en chimiométrie joints à la baisse de prix de l'informatique
devraient permettre une croissance soutenue de cette technique.
Historique La découverte de la région du proche infrarouge est attribuée
à William Herschel qui présenta en Avril 1800 un travail
intitulé "Experiements on the Refrangibility of the Invisible
Rays of the Sun" devant la Royal Society. Mais il fallu attendre
1881 pour que Abney et Festing enregistrent les spectres de plusieurs
liquides organiques et 1905 pour que Coblentz enregistre les spectres
de 19 substances et postule que ces bandes puissent faire partie d'une
série d'harmoniques. Jusqu'à ces derniéres années, cette technique n'a pas connu le développement que l'on pouvait espérer dans le domaine de la chimie. Ceci est peut être dû aux difficultés d'attribution des bandes, et comme le faisait remarquer Davies au manque d'enseignement dans les départements de chimie et universités européennes où généralement seul l'infrarouge moyen est présenté. De plus si la livres concernant l'enseignement de l'infrarouge moyen sont trés nombreux et variés ce n'est pas du tout le le cas du PIR. D'autre part comme le PIR est entre l'UV Visible et l'IR moyen ces vingt derniéres années peu de laboratoire universitaires se sont équipés en spectrométres PIR car les fabricants de FTIR (hormis Bohmem) ne proposaient pas version économique de FT NIR et la plupart des travaux fondamentaux ont été fait dans les année 60-75 avec des appareils dispersifs. Ce qui est train de fortement changer actuellement puisque la gamme des FT NIR à prix abordables s'élargi chaque année.
Origine des bandes d'absorption Dans la zone du proche infrarouge, les produits absorbent beaucoup moins que dans l'infrarouge moyen, ce qui peut être dans certains cas un avantage : il sera possible d'étudier directement en transmission des échantillons de plusieurs millimètres d'épaisseur. Ces absorptions ne sont pas dues aux vibrations fondamentales des molécules, mais à des phénomènes plus complexes : les vibrations harmoniques et les vibrations de combinaisons. L'intensité de ces vibrations est généralement assez faible ce qui permettrait de les ignorer en première approximation si on travaille dans la zone de vibration fondamentale, par exemple pour une cellule d'un millimètre, l'absorbance de CH du CHCl3 liquide sera 17 pour la vibration fondamentale ; 1,5 pour le première harmonique, 0,05 pour la seconde et seulement 0,002 pour la troisième, ce qui permet d'uliser des trajets optique assez longs. L'absorption des bandes harmoniques est généralement plus grande pour les vibrations asymétriques que pour les vibrations symétriques.
Instrumentation Contrairement à l'infra-rouge moyen, où les appareils à transformée de Fourier ont surplanté les autres techniques, en proche infra-rouge on trouve une grande diversité d'appareils fonctionnant sur des principes différents. Un autre avantage du proche IR sur l'infra-rouge moyen est la possibilité
d'utiliser des fibres optiques relativement bon marché ayant
une faible atténuation et peu de bandes d'absorption. Certains
appareils industriels fonctionnent avec des longueurs de fibre supérieures
à 100 mètres. D'autre part, il est possible avec un multiplexeur
de contrôler jusqu'à 10 points différents de mesure
à partir d'un seul appareil.
Chimiométrie Le nombre des données fournies par les appareils sont très
variables : un pH mètre ou un photomètre avec un filtre
donnera une valeur pour une solution donnée, tandis qu'un chromatographe
ou un spectrophomètre donnera en un court instant de nombreuses
données pour l'analyse d'un seul échantillon. Ces techniques
multivariables doivent être gérées au mieux afin
d'utiliser toutes les données disponibles avec un temps de calcul
rapide même pour les micro-ordinateurs.
Calibrations en proche infra-rouge Les problèmes de calibrations dépendent de la complexité
des échantillons, peu d'analyses peuvent être faites directement
en utilisant la hauteur d'un pic. Très souvent, on fera appel
à des méthodes statistiques de régression d'ou
le besoin d'un nombre important d'échantillons représentatifs
pris dans des lots différents. Pour une bonne sécurité,
il faudrait souvent avoir une cinquantaine d'échantillons pour
calibrer et une trentaine pour valider. Il est évident que l'on
ne dispose pas toujours d'un tel nombre d'échantillons, il faudra
prendre alors beaucoup de précautions. La concentration des échantillons
devra être suffisamment variable pour être représentative,
la préparation de l'échantillon devra être standardisée
(se méfier de l'hétérogénéité
des échantillons solides). Un autre problème est de transférer
un étalonnage d'un appareil à l'autre, étant donné
la diversité des systèmes disponibles (dispersif, filtres
où les longueurs d'onde et la résolution sont différentes).
Pour un meilleur transfert, il est conseillé d'utiliser des méthodes
de calibration les plus simples possible. Malgré l'aide de ces
méthodes statistiques et des nombreux programmes disponibles,
il est assez difficile et long d'établir un bon modèle
de calibration. Mais une fois cette phase de calibration et validation
réalisée avec soin, il sera possible de faire rapidement
des analyses multicomposants même si on ne connait pas la totalité
des composants du mélange et de suivre et réguler en temps
réel (moins d'une minute) des processus complexes. Comme pour
la FTIR, en général les méthodes par transmission
sont plus fiables et reproductibles que les méthodes par réflexion.
Applications Le grand avantage de cette technique est la facilité d'échantillonnage. C'est une mesure non destructive. Les échantillons peuvent être étudiés en transmission, en réflexion et en trans-réflexion. C'est une technique utilisable au laboratoire et dans des sites industriels même si les conditions sont sévères. Les applications sont nombreuses surtout dans le domaine agro-alimentaire. Mais on constate un développement très rapide dans l'industrie chimique, textile, pharmaceutique, la pétrochimie ou celle des polymères.
Conclusion Malgré la lourdeur de la phase d'étalonnage, l'analyse
proche infra-rouge est une technique qui est indispensable pour l'analyse
des produits agro-alimentaires et elle se développe rapidement
dans les autres domaines. Elle permet des analyses multicomposants simultanés
avec une grande rapidité, une faible quantité de produit
qui peut être récupéré si nécessaire,
un coût d'analyse faible (généralement pas de solvant
et cellule d'analyse robuste, possibilité d'utiliser le verre
comme fenêtre). Une fois la phase de calibration effectuée
le matériel peut être utilisé par du personnel non
spécialisé. La grande souplesse d'adaptation du matériel
pour le contrôle en ligne et la robustesse des appareils permettent
l'utilisation de cette technique dans tous les sites avec l'aide des
fibres optiques. Signalons tout de même que cette technique plutôt
quantitative que qualitative est réservée aux analyses
répétitives si seul le critère économique
est pris en compte, car la mise au point d'analyses par le proche infra-rouge
nécessite du temps, du travail et un effort interdisciplinaire.
(1) W.I. KAYE (2) O.H. WHEELER (3) A.M.C. DAVIES (4) R.F. GODDU (5) R.F. GODDU, D.A. DELKER (6) H.W. SIESLER, AMC DAVIES Nir News 1991,2/1, 8 (7) W. KAYE (8) G. LACHENAL, H.W. SIESLER G. Lachenal, Y. Ozaki, Macromol. Symp., 141, 283, 1999.
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