ENTHALPIE MOLAIRE PARTIELLE

DE DISSOLUTION DU GLYCOL DANS L'EAU

I - RAPPELS THEORIQUES

Les grandeurs thermodynamique extensives (volume, énergie libre, entropie,...) ne sont pas additives. Par exemple, le mélange de 20cm3 d'éthanol avec 100cm3 d'eau ne conduit pas à un mélange de volume 120cm3 mais de 115cm3. Il y a une contraction de 5cm3 du volume. Lewis a donc introduit la notion de grandeur molaire partielle pour laquelle une relation d'addivité peut être introduite. Ainsi la grandeur extensive X d'un système homogène composé de N constituants s'écrit :

avec

Par définition :

La grandeur molaire partielle est la contribution d'une mole de constituant i à X. La grandeur molaire totale d'un mélange binaire de n1 moles de constituant 1 et n2 moles de constituant 2 s'écrit donc :

avec

I - 1 Détermination des grandeurs molaires partielles

Cette détermination peut se faire graphiquement à partir des données expérimentales par deux méthodes différentes.

On se limitera au systèmes binaires.

a ) Méthode graphique directe

Cette première méthode découle immédiatement de la définition et s'applique en particulier aux solutions. Considérons une solution contenant un nombre de moles fixe n1 de solvant et un nombre de moles variable de soluté n2. La pente de la courbe représentant la grandeur X de la solution en fonction de n2 donne directement (Figure1). Cependant, le tracé de tangente sur une courbe donnée par quelques points conduit à une méthode de faible précision. De plus, dans de nombreux cas, il est possible d'obtenir une coube du type de la Figure 2 ou la détermination vers l'origine n'est pas aisée. Il est en effet difficile d'obtenir des points présde zéro ce qui entraine une erreur importante sur le calcul de la pente.

Figure 1 :                       et                       Figure 2 :

b ) Méthode des intersections

Cette méthode est beaucoup plus pré que la précédente. Elle permet de plus de déterminer simultanément et . Pour cela on introduit une nouvelle grandeur moyenne Xm telle que :

avec

La différentiation de l'équation (1) entraine :

A T et P constants, le terme entre parenthèses s'annule par la relation de GIBBS-DUHEM. De plus, la somme des fractions molaires étant de 1, on obtient par différentiation :

Des équations (3) et (4), il résulte que
La méthode des intersections consiste dans un premier temps à reporter Xm en fonction de la fraction molaire N1 :

Ensuite pour déterminer les valeurs de et pour une fraction molaire N10 du constituant 1 il faut tracer la tangente au point M(N10,Xm(N10)). On calcule ensuite la pente en ce point que l'on nomme . Or . De plus, on peut aussi écrire CE=OE-OC avec . Par conséquent, on a soit :

De même :

Ces relations reste valables pour des chaleurs de mélange, des volumes de mélange, etc ...

I - 1 Application au cas de la dissolution du glycol dans l'eau

On appelle grandeur de mélange la différence entre la grandeur mesurée et la valeur qu'elle aurait si l'additivité s'appliquait.

Si H'1 et H'2 sont respectivement les enthalpies molaires des constituants purs et et les enthalpies molaires partielles des constituants dans le mélange, l'enthalpie de mélange s'écrit alors :

et les enthalpies molaires partielles de dissolution respectivement du constituant 1 dans le constituant 2 et du constituant 2 dans le constituant 1.

Comme on opère à pression constante dans les expériences qui suivent, la chaleur de mélange est une variation d'enthalpie (). On déterminera donc la quantité de chaleur fournie par le mélange d'une certaine quantité de glycol avec une certaine quantité d'eau.

II - DISPOSITIF EXPERIMENTAL

La détermination de la chaleur de mélange se fait dans un calorimètre constitué d'un vase DEWAR muni d'un agitateur et d'un thermomètre. Le matériel à votre disposition est le suivant :

III - ETUDE EXPERIMENTALE

Ce travail expérimental consiste dans une première étape à mesurer la capacité calorifique du calorimètre. Ensuite, un protocole expérimental vous est proposé afin de déterminer la chaleur mise en jeu lors du mélange eau-éthylèneglycol.

RAPPEL : dans tous les cas de mesures thermiques la seule source d'erreur est la mesure de la température d'un système qui n'est pas en équilibre thermique et qui évolue. Chaque fois qu'un liquide, qu'un solide, qu'un solvant, qu'un soluté, etc... est changé d'environnement (du bidon à la bouteille, de la bouteille à l'éprouvette, de l'éprouvette au calorimètre) on doit mesurer la température du système en équilibre avant et après. La calcul d'une variation est issu d'une mesure . Si l'une des deux bornes ( température finale ou température initiale ) avant l'opération ne correspond pas à un équilibre tout le calcul qui suivra sera faux.

III - 1 Détermination de la capacité calorifique du calorimètre

Laver soigneusement à l'eau permutée le vase calorimétrique, l'agitateur et les thermomètres puis les sécher avec du papier.

Dans une première éprouvette préalablement rincée à l'eau, prélever 100 ml d'eau chaude (cumulus au-dessus de l'évier) et verser ce volume dans le vase calorimétrique. Fermer le vase avec le bouchon muni de l'agitateur et introduire avec précaution le deuxième thermomètre dans l'ouverture prévue à cet effet. Mettre sous agitation et mesurer la temérature après 2 minutes (Teau chaude).

Dans une second éprouvette préalablement rincée à l'eau permutée mesurer 100 ml d'eau froide, prise directement au robinet.

Mesurer sa température exacte (Teau froide) en plongeant un des thermomètres directement dans l'éprouvette.

Arrêter alors l'agitation, soulever légèrement le bouchon et verser le volume d'eau froide de la première éprouvette dans le vase calorimétrique. Refermer le vase et remettre l'agitation en marche. Noter à nouveau la température du mélange toutes les minutes jusqu'à obtention d'une valeur constante (Tfinale).

1. Ecrire le bilan énergétique et calculer la capacité thermique Cp du calorimètre (le système est adiabatique).

2. Comparer Tfinale avec la moyenne (Teau froide + Teau chaude) / 2 et commenter.

Effectuer l'expérience trois fois et communiquer les valeurs à l'enseignant avant de poursuivre.

iii - 2 Détermination de la chaleur de mélange

Préparer deux éprouvettes graduées de volume supérieur ou égal à 200 ml. L'une sera rincée à l'eau permutée et servira à prélever les volumes d'eau permutée, l'autre sera rincée avec l'éthylèneglycol et sera réservée pour ce composé. Mesurer alors les volumes correspondants à l'un des mélanges que vous désirez étudier.

Veau (mL) 190 170 150 130 110 90 70 60 40 30 20 10
VGlycol (mL) 10 30 50 70 90 110 130 140 160 170 180 190

Il faut toujours introduire en premier dans le vase calorimétrique, la substance dont le volume est le plus grand.

La température du volume le plus faible sera déterminée directement dans l'éprouvette à l'aide d'un thermomètre (T1).

Verser le contenu de la seconde éprouvette (volume le plus grand) dans le vase calorimétrique. Fermer avec le bouchon muni de l'agitateur et introduire avec précaution le deuxième thermomètre. Mesurer la température toutes les minutes sous agitation pendant quelques minutes, jusqu'à stabilisation (T2).

Ces deux valeurs T1 et T2 permettent la détermination de la température théorique du mélange des deux composés en écrivant un bilan thermique similaire à celui exprimé pour le calcul de Cp.

Arrêter alors l'agitation, soulever légèrement le bouchon et verser le volume de la première éprouvette dans le vase calorimétrique. Refermer le vase et remettre l'agitation en marche. Noter à nouveau la température du mélange toutes les minutes jusqu'à l'obtention d'une valeur constante (Tfinale).

Renouveler l'expérience avec les 11 mélanges restants.

IV - EXPLOITATION DES RESULTATS

3. Calculer les fractions molaires de l'eau (Neau) et de l'éthylèneglycol (Néthylèneglycol) des mélanges étudiés (la somme des fractions molaires est égale à l'unité). En déduire la capacité thermique de chaque mélange sachant qu'elle est donnée en fonction des capacités thermiques des constituants par la relation :

Cp(mélange) = Neau.Cp(eau) + Néthylèneglycol.Cp(éthylèneglycol)

avec

Cp(eau) = 75,24 J.K-1.mol-1, deau = 0,9982 et Meau = 18,015 g.mol-1.

et

Cp( éthylèneglycol) = 124,6 J.K-1.mol-1, déthylèneglycol = 1,1088 et Méthylèneglycol = 62,046 g.mol-1.

4. Calculer la température théorique du mélange.

5. Au moyen du bilan thermique, calculer la quantité de chaleur mise en jeu lors des mélanges. Ne pas oublier le calorimètre ! Tracer la courbe représentative de la chaleur de mélange calculée en fonction de la fraction molaire N d'éthylèneglycol (Ne pas oublier que pour Néthylèneglycol = 0 et pour Néthylèneglycol = 1 la variation d'enthalpie de mélange est nulle). A quoi peut-on attribuer la position du maximum de la courbe ?

6. Déterminer par la méthode des tangentes les enthalpies molaires partielles de dissolution de l'éthylèneglycol et tracer la courbe des valeurs obtenues en fonction du nombre de moles d'éthylèneglycol (néthylèneglycol varie de zéro à l'infini).

7. Déduire l'enthalpie molaire de mélange du glycol dans l'eau à dilution infinie par extrapolation. Cette valeur correspond à néthylèneglycol = 0. Il est impossible physiquement d'avoir cette valeur car cela reviendrait à mesurer l'effet thermique correspondant à la dissolution de quelques gouttes de glycol dans une piscine d'eau! Cette extrapolation n'est pas facile car la courbe n'est pas linéaire vers néthylèneglycol = 0 et la valeur limite est inconnue. En fait la courbe est une fonction décroissante de néthylèneglycol et toute fonction peut être assimilée à un développement limité (en série de Taylor) au voisinage de 0. Dans ce cas on trace la fonction ln (H) pour nglycol -> 0 et on s'aperçoit que pour les points près de 0 cette fonction est parfaitement linéaire. L'extrapolation est aisée et on obtient ln(Hinfini) d'où (Hinfini).

8. Il est évident que le volume total n'est pas constant mais varie. Pourquoi cela est-il sans importance ici?

9. Il existe de nombreuses applications pratiques du phénomène de chaleur de dissolution. Soit pour des processus industriels, soit dans la vie quotidienne. Citez-en quelques unes.

V - CONCLUSIONS