RAMAN
Techniques
Il existe 2 types de spectromètres Raman : conventionnel et à transformée de Fourier, qui peuvent tous deux être équipés d'un microscope.
* Généralités
Qu'est-ce qui fait que le Raman a pu se développer en tant que technique ?
Le développement des lasers.
Un laser donne une lumière monochromatique très cohérente avec une polarisation bien définie, un faisceau étroit non divergent qui peut être focalisé, donnant une irradiance élevé à l'échantillon (puissance par unité se surface). Un laser est une source idéale pour l'expérience Raman.
Les réseaux holographiques, les double et triple monochromateurs pour éliminer toute lumière parasite proche de la raie Rayleigh.
Progrès dans les photomultiplicateurs et l'électronique associée qui ont rendu plus facile la détection de faibles signaux.
L'interface des spectromètres Raman avec les ordinateurs a considérablement amélioré l'acquisition des données (spectres différences, accumulation de spectres, programme de déconvolution de bandes se recouvrant, soustraction de background, discrimination de la fluorescence).
L'utilisation de détecteurs multicanaux dans lequel jusqu'à 1000 éléments spectraux peuvent être enregistrés simultanément a permis d'enregistrer des spectres Raman très rapidement. Le développement récent des caméra CCD (Charged Coupled Device) à deux dimensions ouvre de nouvelles possibilités, par exemple le multiplexage spatial et en fréquence ou le multiplexage en temps et en fréquence.
L'application récente des techniques guide d'onde à la spectroscopie Raman des films minces à augmenter la sensibilité de la technique à la caractérisation de surface par plusieurs ordres de grandeur.
Enfin le développement de la spectroscopie Raman à transformée de Fourier (FT Raman) en utilisant un laser excitateur dans le proche infrarouge ou de Raman conventionnel avec caméra CCD et une excitation dans le proche infrarouge (Renishaw) rend possible l'élimination du problème de fluorescence de l'échantillon.
Historique
Depuis les années 60, malgré le considérable essor dû à l'utilisation de source laser, la spectroscopie Raman était peu connue et était restreinte à des appareils encombrants, chers, lourds à mettre en oeuvre, demandant à être manipulé dans des pièces noires et par des chercheurs qualifiés, bref destinés à des laboratoires de recherches universitaires (donc peu développé industriellement). Ceci pour deux problèmes majeurs qui sont :
1) d'une part la faible intensité de la lumière diffusée Raman qui nous intéresse et d'autre part la relativement forte intensité de la lumière Rayleigh diffusée à la l excitatrice,
2) d'autre part le problème de fluorescence.
Depuis 1987 une nouvelle méthode est apparue : la spectroscopie Raman à transformée de Fourier qui utilise un laser dans le proche infrarouge (l = 1,064 mm), un interféromètre de Michelson (le calcul mathématique de la transformée de Fourier) et un détecteur dans le proche infrarouge. De tels appareils sont maintenant commercialisés, utilisés dans l'industrie et les résultats sont comparables à ceux obtenuent grâce à un banc FTIRclassique.
Depuis 1990, il existe des microscopes Raman possédant un système dispersif à réseau, un laser proche infrarouge (780 nm) et un détecteur très sensible (caméra CCD = charged compled device) à deux dimensions (spatiale et spectrale) commercialisés par la Société RENISHAW.
Composition des spectromètres Raman
La spectroscopie Raman est bien est bien adaptée à l'étude des matériaux polymères organiques à cause de la sensibilité de cette technique pour les molécules contenant des espèces non polaires telles que par exemples : C-C ou C=C qui constituent le squelette des polymères (le premier spectre Raman du polystyrène a été enregistré en 1932 par Signer et Weiler).
Bien que le développement de la spectroscopie Raman grâce au source laser promettait de révolutionner la technique, elle a gardé une seconde place dans les laboratoires industriels par rapport à la spectroscopie IR, principalement à cause des problèmes de fluorescence.
Par exemple, les polymères de par leur nature, sont impurs car contiennent des additifs (stabilisants UV, antioxydants, plastifiants, colorants) et des restes de catalyseur provenant de leur synthèse ; ces composés tendent à rendre pire le problème de fluorescence car ils absorbent la longueur d'onde excitatrice dans le visible et la transition correspondante va jusqu'au premier niveau électronique excité au lieu de rester sur un niveau virtuel, la désexcitation de ce niveau entraîne une fluorescence dont l'intensité masque le faible phénomène de diffusion Raman.
Il existe des techniques capables de réduire cette fluorescence (extraction des impuretés, exposition longue de l'échantillon au faisceau laser dans une position fixe ou en le tournant pour éviter le problème supplémentaire d'échauffement par le laser) mais elles prennent du temps.
Le récent développement de la spectroscopie Raman à transformée de Fourier a relancé l'intérêt pour l'analyse de routine de ces polymères car l'énergie des photons de la source laser dans le proche infrarouge utilisée n'excite pas la fluorescence car elle est moins importante que celle d'une source laser dans le visible
(donc l = 1,064 mm : E < E d'une l = 514,5 nm (Argon ionisé)).
Le seul inconvénient étant que l'intensité des raies Raman étant proportionnelle à
, plus l est grande plus l'intensité sera faible donc le rapport S/N obtenu avec un spectromètre FT Raman utilisant une source de l plus grande qu'un spectromètre Raman conventionnel avec source laser dans le visible est moins bon.
- Raman conventionnel :
Monochromateurs nombreux pour éliminer toutes lumières parasites et descendre proche de la raie Rayleigh (étude des modes longitudinaux acoustiques à basses fréquences).
Spectrométrie Raman résolue spatialement par analyse de l'information
contenue dans l'image spectrale.
- FT Raman :
2000R / PERKIN ELMER
Schéma synoptique d'un microscope FT Raman
(tous les constructeurs proposent cette configuration).
- Microscope Raman conventionnel :
Cette accessoire permet l'identification et la localisation à l'echelle microscopique d'échantillons organiques,
inorganique et biologique sans les abîmer dans divers environnements, dans des modes statiques et dynamiques.
RENISHAW
Spectromètre Raman conventionnel avec excitation dans le proche infra-rouge.
